Крім того властивості карбаміду утворювати комплекс з нормальними парафіновими вуглеводнями і вплив їх молекулярної маси на температуру верхньої межі комплексоутворення дозволяють виділити із суміші нормальних парафінових індивідуальні парафінові вуглеводні.

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

Депарафінізацією називається процес видалення із нафтових фракцій твердих вуглеводнів, що викристалізовуються із розчину при пониженні температури.

Згідно останніх досліджень, до числа вуглеводнів, що виділяються в кристалічному стані із нафтових фракцій, відносяться високомолекулярні парафінові вуглеводні, а також нафтенові, нафтеноароматичні і ароматичні вуглеводні з довгими алкілними ланцюгами, нормальної і слаборозгалуженої будови.

Найнижчим твердим при кімнатній температурі, парафіновим вуглеводнем є гексадекан з температурою плавлення 18єС і температурою кипіння 287єС.

Кристалізація твердих вуглеводнів відбувається при додатніх температурах /1/.

Були проведені дослідження і приведені дані по впливу фракційного складу н-парафінових вуглеводнів на низькотемпературні характеристики дизельного палива (далі ДП). Показано, видалення з ДП н-парафінових вуглеводнів вище С18 значно покращує ці характеристики /2/.

Структуру кристалів близьких по температурах плавлення вуглеводнів парафінового, нафтенового і ароматичного рядів і їх розчинів, що утворюються при охолодженні їх в вуглецевому середовищі було досліджено і визначено, що:

Характер кристалів і, в основному, їх розміри в оптимальних умовах охолодження розчину будуть залежати від концентрації твердих вуглеводнів різних рядів і від того, який тип вуглеводнів складе зразок майбутнього кристалу.

Із фракцій нафти, що містять переважно нормальні парафінові вуглеводні, будуть виділятися крупні кристали цих вуглеводнів, а із висококиплячих фракцій нафтенові і ароматичні вуглеводні з довгими алкільними ланцюгами, - малі кристали.

Поряд з монокристалічними утвореннями при кристалізації твердих вуглеводнів із розчинів, які можуть існувати в вигляді вільних кристалів або з’єднуватись в кристалічну сітку, розміщену в об’ємі рідкої фази, можуть утворюватись накопичення із монокристалів, з’єднаних між собою в окремі групи без особливого порядку.

Умови, в яких протікає кристалізація із розчинів, з точки зору забезпечення росту кристалів, збільшення розміру кристалів твердої фази або їх агрегація сприяють кращому відділенню твердої фази від рідкої.

Процес кристалізації, як відомо починається з виділення із перенасиченого розчину зародків кристалів (в г/сек) на центрах кристалізації, що утворились, по рівнянню І.І Андрєєва:

U = dx/dt = ks(x-x') (1)

де dx/dt – кількість речовини, що викристалізувалась в одиницю часу;

k – коефіцієнт, що залежить від дифузії молекул, що досягнули насичення (Д) і середньої довжини дифузійного шару (д):

k = Д/д

s – поверхня твердої фази, що виділилась;

х – концентрація перенасиченого розчину;

х' – розчинність зародків кристалів при даній степені їх дисперсності.

Коефіцієнт дифузії Д із рівняння Енштейна має значення:

Д = [RT/N][1/(6рrз)] (2)

де R – газова стала;

N – число Авогадро;

Т – абсолютна температура кристалізації;

з - в’язкість середовища;

r – середній радіус молекул твердого вуглеводня.

Підставляючи в рівняння (1) значення k одержимо:

U = [R/(6рN)][(sT)/(rзд)](x-x') (3)

Аналізуючи приведені вище рівняння, слід відзначити, що швидкість виділення твердої фази із розчину на утворених центрах кристалізації залежить в значній мірі від в’язкості середовища, середньої довжини дифузійного шляху, середнього радіусу молекули твердого вуглеводню і різниці між концентрацією розчину і розчинністю твердої фази, що виділилась при температурі Т. /1/.

1.1 Депарафінізація з допомогою карбаміда

( екстрактивна кристалізація )

Карбамід ( мочевина ) NH2CONH2 утворює кристалічні комплекси

(аддукти ) з органічними сполуками, в яких є довгі нерозгалужені алкільні ланцюги ( парафіни ). Це явище вперше помітив Бенген в 1940 році.

Комплекс карбаміда з парафіновими вуглеводнями можна представити в вигляді клітки, що складається з молекул однієї речовини, в яку заключені молекули іншої сполуки. Щоб вийти з клітки, молекула речовини повинна подолати притягання, що існує між нею і кристалічною решіткою. Подолати це притягання можна дробленням комплексу, підвищенням температури або розчиненням речовини, що утворює клітку.

Рентгенограма кристалу чистого карбаміду показує, що він має тетрагональну структуру. Це щільно упакований кристал, що немає ніякого каналу або вільного простору, в який могли б включитись інші молекули. При утворенні комплексу карбаміду з парафіновими вуглеводнями кристалічна решітка перетворюється з тетрагональної в гексагональну. Молекули карбаміда в комплексі зв’язані між собою з допомогою водневих зв’язків між атомами кисню однієї молекули і атомами водню амінної групи іншої молекули. Вони повернуті на 120є один відносно одного. Суміжні молекули не зв’язані водневим зв’язком, розміщені одна від одної на відстані 3,7Е по осі спіралі. При утворенні комплекса молекули карбаміда використовують прямий ланцюг нормального парафінового вуглеводня в якості основи (“оправки”),закручуючись навколо нього в вигляді спіралі і утворюючи структуру, що нагадує бджолині соти. Прямі ланцюги нормального парафінового вуглеводню заповнюють простір в середині цих сот, тобто в взаємодію вступають всі метильні групи вуглецевого ланцюга. Ефективний діаметр каналу рівний 4,9Е. Так як поперечні розміри ланцюга нормальних парафінових вуглеводнів можуть бути прийняті рівними 3,84,2Е, то ланцюг може розміщуватись в каналі. Якщо розміри поперечного перерізу молекули перевищують діаметр каналу, то комплекс не утворюється. Комплекси карбаміда, в основному виникають, з сполуками, що мають прямий або дуже розгалужений ланцюг вуглецевих атомів. Необхідна деяка довжина ланцюга для утворення комплексу. Ця величина залежить від будови і фізичної форми речовини, з якою карбамід утворює комплекс. Так, мінімальна довжина ланцюга нормальних парафінових вуглеводнів – шість вуглецевих атомів.

При наявності