Тіомочевина, по дослідженням Феттерлі, утворює аналогічні комплексні сполуки з парафіновими вуглеводнями, що мають розгалужені ланцюги, і деякими циклічними сполуками з певним поперечним перерізом (5,8 – 6,8Е);однак не так вибірково взаємодіють з вуглеводнями як карбамід /1/.

Завдяки проведеним дослідженням знайдено оптимальний режим депарафінізації гідроочищеної фракції ДП із суміші уфімської, арланської, туймазинської і західно-сибірської нафти і показана можливість одержання кондиційних ДП і парафінів.

Максимальний вихід парафінів досягається при депарафінізації в режимі: вміст карбаміда в розчині 40%, об’ємне співвідношення розчин-сировина 3; концентрація спирту~70%; початкова температура комплексоутворення 60є; кінцева 35є; тривалість контактування сировини з розчином карбаміда при кінцевій температурі комплексоутворення 5хв.; розхід промивної фракції~100%(об) на вихідну сировину; температура промивки комплекса 35є. Сумарний вміст н-парафінових вуглеводнів складає ?98%, вміст ароматичних вуглеводнів ?0,5% /3/.

Явище комплексоутворення парафінових вуглеводнів і інших сполук ( що містять довгий алкільний ланцюг нормальної будови ) з карбамідом слід розглядати як тип оборотньої кристалізації ( по Редліху ):

парафіновий вуглеводень(d) + mкарбамід(s)-комплекс(s) (1)

де s і d відносяться відповідно до твердої і розчиненої фази; m – відношення числа молей карбаміда до числа молей парафіна n, що вступає в комплекс

m = 0,653n + 1,51 (2)

де n – число атомів вуглецю в парафіновому вуглеводні.

Згідно рівняння (1), значення константи рівноваги К рівне мольній долі парафінового вуглеводня в розчиннику,що знаходиться в рівновазі з твердим реагентом.

Для комплексів карбаміду Редліх і інші автори знайшли майже лінійну залежність між lgК (при 25єС) і мольним співвідношенням m:

LgK = 2,20 – 0,403m (при 25єС) (3)

Утворення комплексних сполук карбаміда є екзотермічним процесом. Теплота реакції утворення комплекса складається із теплот трьох процесів:

а). Подолання сил міжмолекулярного зчеплення молекул парафінового вуглеводню, чисельно рівних теплоті випаровування;

б). Орієнтація молекул карбаміда в відношенні молекул парафінових вуглеводнів (екзотермічний процес);

в). Перетворення кристалічної структури карбаміда із тетрагональної в гексагональну (ендотермічний процес).

Залежність між теплотою утворення комплексу ?Н(ккал/моль)при 25єС і мольним співвідношенням m майже лінійна.

По Редліху, цей зв’язок виражається рівнянням:

?H = -6,5 + 2,37m (4)

Теплота утворення комплексу і його стійкість зростають із збільшенням довжини молекули парафінового вуглеводню n, тобто із збільшенням його молекулярної ваги.

Співвідношення між К, ?Н, m, і n виконується не дуже строго і може використовуватись для практичних цілей.

Величина константи К залежить від хімічної структури парафінового вуглеводню. Найменше значення К спостерігається для нормальних парафінових вуглеводнів. З підвищенням їх молекулярної маси величина К зменшується (рис.2). На рис.1 видно, що величина К зростає з підвищенням температури при комплексоутворенні з даним вуглеводнем погіршує стійкість комплексів, що утворюються. Для кожного вуглеводню існує верхня межа температури, при якій може існувати його комплекс з карбамідом. Вище цієї межі комплекс не утворюється, а утворений при більш низькій температурі комплекс руйнується. Найбільш стійкі комплекси утворюють нормальні парафінові вуглеводні.

На рис.3 приведено область стабільності комплексів нормальних парафінових вуглеводнів в водних розчинах карбаміду. Верхня пунктирна лінія являє собою криву насичення, що виражає розчинність карбаміда в воді. Комплекс в контакті з водним розчином карбаміду стабільний тоді, коли концентрація карбаміду перевищує певне значення “концентрації розкладу“.

Область стабільності знаходиться між кривою насичення і кривою розкладу. Ці дві криві перетинаються при температурі розкладу, для якої К = 1. Вище цієї температури комплексу не існує /1/.

З метою вивчення можливості збільшення швидкості осадження карбамідного комплексу (КК) з рідким карбамідом в склад суспензії вводили CuSO4 і (NH4)2SO4. Встановлено, що вони понижують рН середовища і підвищують швидкість розшарування фаз. Найбільший вплив добавок електролітів спостерігається в випадку використання непромитого КК, швидкість осадження якого збільшується приблизно в 2 раза, при використанні Al2(SO4)3. Зміна швидкості осадження в слідуючих ступенях проявляється лише при досягненні рН середовища 7,9 проти 9,4 у непромитого КК. Відмічено, що оскільки після розкладу КК солі перейдуть в розчин карбаміду, необхідно провести додаткові дослідження по депарафінізації в присутності добавок /4/.

Депарафінований рафінат пропонують використовувати як компонент моторного бензину.

Після вилучення ароматичних вуглеводнів із бензинів риформінгу залишається рафінатна фаза, яка включає алкани С4-8 і має октанове число 67,8 з вмістом ароматичних вуглеводнів ?0,1%. Цей продукт запропоновано використовувати як розчинник або як компонент моторних бензинів. В другому випадку його рекомендовано піддавати ізомеризації, ректифікації, вилучати з нього н-алкани з допомогою молекулярних сит. Депарафінізований рафінат в цьому випадку трансформується в високооктановий компонент бензину. Приведені результати виконання досліджень властивостей і складу рафіната до і після екстракції н-алканів на молекулярних ситах 5Е, ректифікації. Показано, що компанування ізооктанів в склад бензину дозволяє отримати як етильований (НВ98) так і неетильований (МВ96) бензини. Дано рівня регресії, яке дозволяє розрахувати октанове число (далі ОЧ) рафіната в залежності від концентрації н-

Температура,

Мал.1. Активність карбаміда в водних розчинах.

Число атомів С

Мал.2. Залежність константи рівноваги від довжини парафінового ланцюга.

Мал.3. Область стабільності комплексів нормальних парафінових вуглеводнів:

є - точки розкладу; ---- - крива насичення;

____ - криві розкладу.

1.2. Основні умови комплексоутворення. При утворенні комплексів з карбамідом виведені наступні рівноважні стани ( за Зімершедом):

карбамід(s) - карбамід(d) (5)

нормальний парафіновий вуглеводень(s) або (l) - нормальний парафіновий вуглеводень(d) (6)

карбамід(d) + нормальний парафіновий вуглеводень(d) - комплекс(d) (7) комплекс(d) - комплекс(s) (8)

де індекси s, l, і d відповідають