(3)

де Н+ і А- - відповідно концентрації катіона і аніона в г-іон/л, а НА – концентрація недисоційованих молекул даного електроліта в г-моль/л. Величина К називається константою дисоціації електроліта. Фізичний зміст її в тому, що вона показує в скільки разів концентрації утворившихся іонів більші, або менші рівновагової концентрації непродисоціювавших молекул електроліта. Чим більше це відношення (числове значення К), тим сильніший розпад електроліта на іони.

Константа дисоціації слабкого електроліта при даній температурі є величина стала, вона не залежить від концентрації електроліта.

Ступінь дисоціації () слабкого електроліта збільшується з розбавленням.

Ступінь дисоціації і константа дисоціації взаємозв’язані. Із рівняння (2) видно що в момент рівноваги для бінарного електроліта концентрація катіона рівна концентрації аніона:

[К+]=[А-]=С (4),

де С – загальна концентрація слабкого електроліта. Рівновагова концентрація молекул, які непродисоціювали, рівна:

[НА]=С С (5)

Підставляючи концентрацію кожного із компонентів рівноваги (4) і (5) в (3), отримаємо:

(6)

Якщо електроліт НА дуже слабкий і розчин його не дуже розбавлений, рівняння (6) приймає вигляд:

(7)

Рівняння (7) виражає так званий закон розбавлення Освальда. Зменшенням концентрації електроліта ступінь дисоціації збільшується, так як величина К при даній температурі стала. Користуючись формулою (7), можна вирахувати для будь-якої концентрації слабкого електроліта, якщо відомо К.

Рівновага в насичених розчинах малорозчинних електролітів.

Утворення розчинності.

При розчиненні важкорозчинного електроліта у воді іони його гід ратуються, відриваються від поверхні кристала і відносяться у розчин. Одночасно протікає оборотний процес – осадження іонів із розчину на поверхню кристала (кристалізація).

МХ М++Х- (1)

тверда насичений

фаза розчин

Швидкість розчинення V1, тобто число іонів М+ і Х-, які переходять в розчин з одиниці поверхності осаду (Р) в одиницю часу, пропорційна числу іонів М+ і Х- на одиниці поверхності; при сталій температурі вона приблизно стала:

V1=К1Р (2)

Швидкість осадження МХ V2 залежить від числа зіткнень іонів М+ і Х- з поверхнею твердої фази або від активності АМ+ і Ах-:

V2=К2Р АМ+ Ах- (3)

Де К1 і К2 – коефіцієнти пропорційності, які не змінюються при сталій температурі.

Динамічна рівновага наступає тоді, коли з поверхності твердої фази в розчин поступає рівно стільки іонів М+ і Х-, скільки їх осаджується із розчину, тобто утворюється насичений розчин.

В цей момент

V1= V2 або К2 АМ+ Ах-=К1 (4)

АМ+ Ах-==ПРАмх, де

- стала,

або ПРАмх= АМ+ Ах- (5)

Формула (5) виражає правило (закон) утворення активностей, яке формулюється наступним чином: утворення активностей іонів (в г-іон/л) малорозчинного електроліта в його насиченому розчині є величина стала при незмінній температурі. Утворення активностей не залежить від іонної сили розчину і концентрації однойменного іона. Вище було показано, що А=сf. Позначивши грам-іонні концентрації іонів через [М+] і [Х-], зробимо підстановку і (5) і отримаємо:

ПРАмх = [М+][Х-]fм+fх-

ПРАмх = ПРСмх fм+fх-

ПРСмх=, (6)

Де ПРС – концентрація утворення розчинності, тобто утворення концентрації іонів в насиченому розчині електроліта. Як видно із (6), ця величина не являється сталою. Вона змінюється обернено пропорційно утворенню коефіцієнтів активності, які в свою чергу являються функцією іонної сили розчину ().

Якщо електроліт важко розчинний, насичений розчин являється як би некінченно розбавленим, його іонна сила рівна нулю, а коефіцієнти активності – одиниці, і з цього випливає, що утворення концентрації іонів (ПРС) рівна ПРА. Утворення активностей більш складного електроліта дорівнює утворенню активностей кожного з іонів:

При коефіцієнтах активності, рівних одиниці:

а приближено:

Якщо в даному розчині утворення концентрації іонів, які утворюють важкорозчинні сполуки, перевищують утворення розчинності, то сполука випадає в осад. Осадження припиняється як тільки концентрації іонів в розчині над осадом зменшуються на стільки, що утворення їх стане рівним утворенню розчинності. Навпаки, якщо утворення концентрацій іонів менше ніж його утворення розчинності, то осад, який знаходиться на дні посудини розчиняється.

Розрахунки, які відносять до реакції осадження – обчислення розчинності знаходження умов кількісного виділення осаду і інше – утворюються на основі спрощених формул, без врахування коефіцієнтів активності.

Величиною утворення розчинності прийнято користуватися по відношенню до електролітів, розчинність яких у воді не перевищує 0,01 моль/л.

Числове значення утворення розчинності різних важкорозчинних електролітів можна знайти в довідниках з аналітичної хімії [3], а також в довіднику з хімії в розділі «Хімічний аналіз» [4].

Буферні розчини

Буферними розчинами назив. розчини, рН яких не змінюється при розбавленні і мало змінюється при додаванні до них невеликої кількості сильної кислоти або лугу.

Такими властивостями володіють слабкі кислоти або слабкі основи в присутності своїх солей. Наприклад, ацетатний буфер – розчин оцтової кислоти і ацетату натрію, аміачний буфер – розчин аміака і хлориду амонію, карбонатний буфер – NаНСО3+Nа2СО3, в останньому роль кислоти грає перша сіль, вірніше, її аніони НСО-3, а друга являється сіллю цієї кислоти.

Буферні розчини мають велике значення в аналітичній хімії. При відокремленні другої групи катіонів від першої амоній карбонатом і третьої групи від двох перших амоній сульфідом використовують буфер NН4ОН+NН4С1(рН=9), а при осадженні іонів цинку сірководнем фоміатний НСООН+НСООNа. Багатокольорові реакції з органічними реактивами можуть бути успішно проведені тільки при підтримуванні певного рН розчину.

РН буферного розчину.

Дисоціація слабкої кислоти (НА) і її солі (МА) може бути виражена наступним чином: НАН++А-

МАМ++А-

Константа дисоціації кислоти рівна (без врахування коефіцієнтів активності):

(1)

Концентрація аніонів [А-] збігається із концентрацією аніонів кислоти і аніонів солів. Але так, як власна дисоціація кислоти під впливом однойменного іона А- солі МА сильно подавлена, то концентрацією аніонів кислоти можна знехтувати, а концентрацією аніонів прийняти рівною концентрації солі: [А-] = Ссолі. Рівновагу концентрацію недисоційованих молекул слабкої кислоти можна з достатньою ступенею точності