Підставивши ці значення в (1), отримаємо:

(2)

Звідси

(3)

Логарифмуємо і міняємо знаки:

(4)

Отже, концентрація іонів водню в буферних розчинах залежить від величини константи дисоціації кислоти і від відношення концентрації солі і кислоти (а не від абсолютних їх концентрацій). Якщо концентрації кислоти і солі одинакові, відношення

Для буферного розчину, який складається із слабкої основи (МОН) і його солі (МА), по аналогії можна написати:

(5)

При Скис=Ссолі відношення концентрацій можна замінити відношення об’ємів (Vсолі/Vкис).

Розглянемо декілька прикладів обчислень за цими формулами.

Приклад 1. Чому дорівнює рН суміші СН3СООН і СН3СООNа, в якій концентрація кислоти в два рази більша концентрації солі?

Розв’язок. рН такого розчину обчислюємо по формулі (4):

рН=4,75+=4,75+1,70=4,45

Приклад 2. Обчислити рН розчину, виготовленого зливанням 50 мл 0,1 м розчину NН4ОН і 75 мл 0,1 м розчину. NН4С1рКNН4ОН=4,76.

Розв’язок. рН розраховуємо по формулі (5):

рН=14-4,76-1,5=14-4,76-0,18=9,06

Приклад 3. В якому співвідношенні об’ємів необхідно змішати 0,05 м розчини Н3РО4 і NаН2РО4, щоб рН одержаного розчину був рівний 2,0? рК1=1,96.

Розв’язок. рН розчину обчислюємо за формулою (4):

рН=1,96+; 2-1,96=;

0,04= або =1,01.

Властивості буферних розчинів

При розчиненні буферних розчинів їх рН не змінюється, так як при цьому концентрації обидвох компонентів суміші змінюється в однаковій ступені, а їх відношення залишається сталим.

При потрапленні в буферний розчин невеликої кількості сильної кислоти або сильної основи рН розчину практично залишається незмінним. Підтвердження цього висновку являється наступний розрахунок.

Нехай буферний розчин складається з 20 мл 0,1 м СН3СООН і 25 мл 0,1М СН3СООNа. рН такого розчину дорівнює:

рН=4,76+25/20=4,76+0,097=4,86

а) Добавимо до цієї суміші 1 мл 0,1 М НСl. Отже, НС1 вступить в реакцію з 1 мл солі

СН3СООNа+НС1=СН3СООН+NаС1,

в результаті чого утвориться 1 мл 0,1М СН3СООН. Кількість кислоти збільшується на 1 мл і стане рівним 21 мл, а солі оцтовокислого натрію стане менше на 1 мл, тобто 24 мл:

рН=4,76+24/21=4,76+1,14=4,76+0,057=4,817=4,82

Як бачимо, після додавання кислоти рН розчину знизився всього на 0,04 одиниці.

б) Замість кислоти до тієї ж буферної суміші добавимо 1 мл NаОН. Луг прореагує з СН3СООН і VСН3СООNа=26 мл, а VСН3СОО=19 мл.

рН=4,76+26/19=4,76+1,37=4,76+0,14=4,90

рН розчину підвищився на 0,04 одиниці.

Будь-яка буферна суміш практично зберігає сталість рН тільки до додавання певної кількості кислоти або лугу, тобто володіє певним буферним об’ємом.

Буферним об’ємом називають ту певну кількість г-еквівалентів сильної кислоти або лугу, яку можна добавити до 1 мл буферного розчину, щоб значення рН його змінилося не більше, ніж на одиницю.

Максимальний буферний об’єм спостерігається у розчинах, які містять рівні концентрації слабкої кислоти (основи) і її солі.

Буферний об’єм розчину тим більший, чим вища концентрація компонентів буферної суміші.

Активність, коефіцієнти активності

Експериментальна перевірка закону розчинення Освальда вияснила, що слабкі електроліти підчиняються йому тільки в межах концентрації 0,001-0,05 г-моль/л. Якщо концентрація слабкого електроліта більша, ніж 0,05 г-моль/л, або якщо в розчині знаходяться посторонні електроліти в більших концентраціях, то спостерігається відхилення від закону діючих мас. Вияснення причин такого обмеження закону розчинення для слабких електролітів і непідчинення йому сильних електролітів привело до розробки теорії сильних електролітів.

При дисоціації слабких електролітів в розчині утворюється багато іонів, негативно і позитивно заряджених. Іони знаходяться на стільки близько один до одного, що між ними виникають сили електростатичного притягання й відштовхування. Завдяки міжіонним силам, кожний іон виявляється оповитим, так званою іонною атмосферою, тобто протилежно зарядженими іонами. Якщо через такий розчин пропускати постійний електричний струм, то іон і його іонна атмосфера будуть рухатися в протилежних напрямках. При цьому іонна атмосфера, яку покидає іон, буде утримувати і сповільнювати його рух.

Зменшення руху іонів тим більше, чим густіша їх іонна атмосфера, тобто чим вища концентрація (а також заряди) іонів в розчині. В результаті електропровідність такого розчину знижується.

Між іонні сили в концентрованих розчинах електролітів знижують не тільки електропровідність, але й здатність іонів до хімічних взаємодій. Для оцінки цієї здатності введений термін „активність”.

Під активністю іона (А) розуміють ту ефективну концентрацію його відповідно якій він діє в хімічних рівновагах. Таким чином, активність має ту ж розмірність, що й концентрація (г-моль/л), але вона може бути рівна концентрації або менше її.

А+=Сfа (1)

Де fа – коефіцієнт активності даного іона, безрозмірна величина. При великій концентрації електролітів в розчині fа<1 і <с. Коефіцієнт активності можна представити як міру участі іонів у хімічній рівновазі. У дуже розбавлених ідеальних розчинах fа=1 і А=с.

Поняття про коефіцієнт активності вперше ввів датський вчений Н.Бєррум в 1918 році.

Подальшим розвитком теорії сильних електролітів являється закон іонної сили розчину, відкритий Ж.Н. Льюісом і М.Рендалом 1921 році. Коефіцієнт активності іона даної зарядності однаковий і усіх не дуже концентрованих розчинах, які мають однакову іонну силу. Іонна сила – це міра електростатичної взаємодії всіх існуючих іонів в даному розчинні. Іонна сила розчину () рівна півсумі виготовлених концентрацій всіх присутніх іонів на квадрат заряду даного іона.

= (2)

де С1, С2, ... Сn – концентрація кожного з іонів в г-моль/л; Z1, Z2,... Zn – їх заряди. Іонна сила розчину, який містить 0,1 г-моль/л НС1 і 0,2 г-моль/л СаС12, дорівнює:

=(0,1+0,22+0,5)=0,7

Тут 0,1 – концентрація Н+; 0,2 – концентрація Са2+ і 0,5 – концентрація С1-(0,1+0,4) г-моль/л;

Z для Н+ і С1- дорівнює 1, а для Са2+-2.

Математичну залежність між іонною силою () і коефіцієнтом активності (f ) розбавлених розчинів (0,01-0,05) дійсна формула:

-f =0,5Z2 (3)

В таблиці наведені наближені значення середніх коефіцієнтів активності в залежності від іонної сили розчину () для іонів різної зарядності.

Таблиця 1

Коефіцієнти активності

іонна сила | Коефіцієнт активності

Однозарядні