0,001 | 0,96 | 0,86 | 0,73 | 0,56

0,005 | 0,92 | 0,72 | 0,51 | 0,30

0,01 | 0,89 | 0,63 | 0,39 | 0,19

0,05 | 0,81 | 0,44 | 0,15 | 0,04

0,1 | 0,78 | 0,33 | 0,08 | 0,01

Із даних таблиці видно, що чим вищий заряд іона, тим менший його коефіцієнт активності при одній і тій же іонній силі розчину.

Згідно вченню про активності, в рівнянні закону діючих мас повинні входити концентрації іонів, а їх активності:

(4)

Тут Ка – так звана термодинамічна константа дисоціації електроліти КА; Кс – концентраційна константа дисоціації. Величина Ка не залежить від іонної сили розчину , в той час як Кс залежить від . Вона буде тим більша, чим вище . А отже, чим менший коефіцієнт активності.

Приклад 1. Обрахувати активність іонів водню (АН+) в розчині, який містить в одному літрі 0,001 моль НС1.

Розв’язок. 1) [Н+] =СНС1=110-2 г-іон/л;

2) =(0,0112+0,0112)=0,01

3) По таблиці 1 знаходимо, що fн при =0,01 дорівнює 0,89. отже,

Ан = [Н+]fн+=0,010,89=0,0089 г-іон/л.

Іонне утворення води, рН розчинів

Аналітичні реакції проводять головним чином у водних розчинах. Вода, як слабкий електроліт, дисоцією порівняно: Н2О+Н2О=Н3О++ОН- - реакція автопроліза, а в спрощеному вигляді:

Н2О=Н++ОН- (1)

[Н+][ОН-]=КН О=110-14 (2)

Суть рівняння (2), яке називається іонним утворенням води, заключається в наступному: якби не змінювалися концентрації іонів Н+ або ОН-, їх утворення в будь-якому розчині зберігається сталим і дорівнює 10-14 (при 250С).

При концентрації [Н+]=[ОН-]=10-7 – середовище нейтральне; при [Н+]>10-7 – кисле середовище, а при [Н+]<10-7 – лужне середовище.

Іонне утворення води при t0 = 1000С збільшується майже в 100 разів і дорівнює 10-12 ,тому умовою нейтральності киплячої води буде [Н+]=[ОН-]=10-6 г-моль/л.

Якщо рівняння (2) прологарифмуємо і помножимо праву і ліву частину на (-1) то одержимо вираз:

-[Н+]-[ОН-]=14

Введемо значення: -[Н+]-рН, -[ОН-]=рОН.

Тоді отримаємо

рН+рОН-14 (3)

При розв’язуванні різних задач нерідко приходиться перераховувати Н+ на рН і зворотньо.

Приклад 2. Концентрація Н+ в розчині дорівнює 510-4 г-іон/л. Обчислити рН і рОН розчину.

Розв’язок. рН=-[Н+]=-510-4=-5-10-4=-0,70+4=3,30;

рОН=14-3,30=10,70

Приклад 3. Чому дорівнює концентрація Н+ і ОН- в розчині, рН якого дорівнює 4,87?

Розв’язок. рН=-[Н+]; [Н+]=10-4,87=10-5100,13

в=100,13; в = 0,13 по таблицям логарифмів знаходимо:

в = 1,35; [Н+]=1,3510-5 г-моль/л

[ОН]=

Приклад 4. Обчислити рН 0,003М розчину Н2SО4.

Розв’язок. [Н+]=2 0,003=0,006 г-іон/л

рН = - 6 10-3=- 6+3=-0,8+3=2,2

рН розчину слабкої кислоти

Слабка кислота в розчині дисоцією частково, тому [Н+] в її розчині буде завжди меншим, ніж концентрація самої кислоти.

СН3СООН СН3СОО-+Н+ (4)

(5)

Із рівняння (4) видно, що для слабкого електроліта

а) [Н+]=[СН3СОО-]

б) [СН3СООН]Скис

Підставляємо а) і б) в (5), одержуємо:

(6)

Логарифмуємо, вираз (6) і міняємо знаки:

-[Н+]=Скис, де рКкис = -Ккис (7)

Якщо кислота багато основна (Н2А), то дисоціація йде ступінчасто:

Н2АН++АН- - І ступінь залежить від К1,

НА- Н++А2 – ІІ ступінь залежить від К2.

По першій ступені кислота дисоціює сильніше, ніж по другій, тому кислотність в розчині визначає, К1:

рН=рК1-Скис (8)

Для розчину багатокислотної слабкої основи Вa(ОН)2:

рОН=рК1осн-Сосн

рН=14-рН=14-рК1осн+Сосн (9)

Приклад 5. Обчислити рН 0,003М розчину NН4ОН, якщо КNН ОН =1,7510-5.

Розв’язок. Обчислюємо:

рКосн=-1,7510-5=5-0,22-5=4,75

рОН=рКосн-Сосн=310-3=2,38+1,5-0,24=3,64

рН=14-3,64=10,36

Вплив однойменного іона на розчинність осаду

З того факту, що в насиченому розчині існує рівновага

МАМ++А-

випливає, що при збільшенні концентрації одного з іонів бінарного електроліта в n разів, концентрація другого іона повинна в n разів зменшитись.

Цим користуються в аналітичній практиці для зменшення розчинності або для досягнення більш повного осадження визначуваного іона.

Приклад 1. Обчислити розчинність осаду ВаSО4 в 0,01М розчині Nа2SО4 на основі ПР ВаSО =1,1 10-10 і співставити з розчинністю у воді.

Розв’язок. Розчинність в присутності Nа2SО4 обчислюємо за концентрацією [Ва2+] над осадом ВаSО4.

Р=[Ва2+]=

Розчинність в чистій воді дорівнює:

Отже, в присутності однойменного іона розчинність ВаSО4 в разів менша, ніж у воді.

Приклад 2. Яку концентрацію оксалат-іона необхідно утворити в розчині над осадом СаС2О4 (рН=7), щоб кількісно осадити іони Са2+?

ПРСаC О =210-9

Розв’язок. Кількісне осадження означає, що в розчині Са2+ над осадом залишається не більше ніж 10-6 г-іон/л. Таким чином,

г-іон/л або 0,002М.

Отже, потрібно відмітити, що збільшення концентрації однойменного іона іноді призводить до протилежного ефекту – розчинність осаду не зменшується, а різко збільшується. Це буває в тих випадках, коли осад з надлишком загального іона утворює розчинну комплексну сполуку. Наприклад, при еквівалентному співвідношенні солі свинцю і йодиду калію утворюється яскраво-жовтий осад РbІ2, а в присутності надлишку йодиду калію осад РbІ2 розчиняється з утворенням комплексу К2РbІ4.

Вплив побічних електролітів

Розчинність малорозчинного електроліту збільшується в присутності побічних електролітів, які не містять загальних іонів. Таке явище тримало назву солевого ефекту.

Додавання до насиченого розчину важко розчинної сполуки побічних іонів приводить до збільшення іонної сили розчину і зменшення коефіцієнта активності кожного з іонів на основі рівняння 6 п.2 розчинність (р) важкорозчинного бінарного електроліта МХ дорівнює (з врахуванням коефіцієнтів активності):

Р=[М+]=[Х-]=

Приклад 3. Обчисліть розчинність АgС1 в 0,1 М розчині КNО3, якщо ПрАgС1 = 1,110-10

Розв’язок. Обчислимо =1/2(0,112+0,112)=0,1

По таблиці 1 знайдемо для однозарядних іонів коефіцієнт активності. Для однозарядних іонів дорівнює 0,78.

г-моль/л

Розчинність АgС1 в чистій воді дорівнює рг-моль/л. Отже, розчинність АgС1 в 0,1М розчині КNО3 в 1,3 рази більша, ніж в чистій воді.

Вплив іонів водню на розчинність осадів

Дія будь-якої кислоти на малорозчинні солі сильних кислот, наприклад: АgС1, ВаSО4, незначна. Вона аналогічна дії інших електролітів, які не мають з ними загальних іонів, тобто розчинність трохи підвищується за рахунок збільшення іонної сили розчину (солевий ефект).

Важкорозчинні солі слабких кислот поводять себе трохи інакше. Вони легше розчиняються в кислотах, особливо у сильних. Пояснюється це