2. Способи кристалізації

Для здійснення процесу кристалізації в розчині необхідно створити перенасичення. За способами його створення розрізняють два основні методи кристалізації: 1) охолоджування гарячих насичених розчинів (ізогідрична або політермічна кристалізація) і 2) видалення частини розчинника шляхом випаровування (ізотермічна кристалізація).

3. Політермічна кристалізація

Розчинність більшості речовин зменшується з пониженням температури. Тому при охолоджуванні гарячих розчинів виникає перенасичення, обумовлююче виділення кристалів. Цей метод також одержав назву ізогідричеської кристалізації, оскільки при його здійсненні кількість розчинника (наприклад, води) залишається постійною.

На діаграмі розчинності охолоджування гарячого ненасиченого розчину, що має температуру t1 і концентрацію C1 (крапка А), до кінцевої температури t2 умовно можна зобразити лінією АС, яка перетинає криву розчинності в крапці В, яка характеризує насичений стан розчину при температурі t1'. Якщо кристалізація розчину починається тільки після його охолоджування до температури t2, при якій і закінчується повне зняття перенасичення, то процес кристалізації зобразиться лінією CD, а кінцевий стан розтвору—точкою D на кривій розчинності, відповідній рівноважній концентрації C2.

В тому випадку, якщо розчин не здібний до утворення якого-небудь помітного перенасичення, процес його охолоджування і кристалізації зобразиться лінією АВD. Залежно від швидкості охолоджування розчину і його здатності утворювати перенасичення реальний процес може протікати також по лініях AB'D'D або AB"D.

4. Ізотермічна кристалізація

Переклад початкового розчину, що характеризується крапкою А, в пересичений стан можна здійснити і за рахунок часткового видалення розчинника при випаровуванні розчину. Такий метод одержав назву ізотермічної кристалізації, оскільки випаровування насиченого розчину відбувається при постійній температурі його кипіння.

Зміна концентрації початкового ненасиченого розчину при випаровуванні зобразиться лінією AEG, яка показує, що з підвищенням концентрації розчину відповідно зростає і його температура кипіння.

Тільки після переходу розчину в насичений стан при концентрації С1' (крапка Е) температура вже більше не міняється і залишається рівною t1''.

Зрозуміло, що приведене вище зображення процесу кристалізації по лінії AEG на діаграмі розчинності є умовним, і крапка G характеризує лише загальне перенасичення розчину, яке може бути одержане при видаленні з нього певної частини розчинника. В більшості випадків кристалізація розчину при випаровуванні протікає при постійній концентрації, дуже близькій до стану насичення для даної температурыt1''.

Вибір того або іншого методу кристалізації залежить, в першу чергу, від характеру зміни розчинності речовини при різній температурі. Для солей, розчинність яких різко зменшується з пониженням температури, доцільної є ізогідрічна кристалізація. В цьому випадку навіть при порівняно невеликому охолоджуванні розчину з нього виділятиметься значна кількість солі. Саме ізогідрічною кристалізацією одержують більшість солей з різко вираженою прямою розчинністю (NaNO3, К2Сr2О7, NH4C1, CuS04-5H20 і ін.).

У тих випадках, коли розчинність солі майже не міняється при зміні температури, кристалізація охолоджуванням стає неефективною і застосовується ізотермічна кристалізація Крива розчинності, наприклад NaCl показує, що при охолоджуванні насиченого розчину з нього випадає лише дуже невелика кількість солі, тому кристалізація NaCI проводиться завжди випаровуванням.

Ізотермічна кристалізація застосовується також для солей із зворотною розчинністю, наприклад для Na2S04, розчинність якого, починаючи з 32,4° З, зменшується з підвищенням температури. Для кристалізації солей з різко вираженою зворотною розчинністю іноді використовують просто нагрівання розчину до високих температур. Так, наприклад, одержують безводий кристалічний сульфіт натрію Nа2S0з і сульфат марганцю MnS04.

На практиці у ряді випадків комбінують розглянуті вище методи створення перенасичення. Так, при вакуум-кристалізації розчин охолоджується за рахунок адіабатичного випаровування частини розчинника. Цей метод кристалізації особливо ефективний для солей, розчинність яких порівняно плавно зменшується з пониженням температури, наприклад для КС1, (NH4) 2S04, FeS04-7H20 і ін.

Часткове випаровування розчинника характерне і для деяких кристалізаторів охолоджувального типу, наприклад, для баштових кристалізаторів, барабанних повітряно-охолоджуваний, що гойдаються і ін.

5. Кристалізація висолюванням

При додаванні до розчину речовини, що знижує розчинність солі, що виділяється, можна викликати перенасичення розчину і кристалізацію.

Подібний метод кристалізації одержав назву висолювання.

Речовини, що додаються в розчин, звичайно мають однаковий іон з сіллю, що кристалізується. Характерними прикладами процесів висолювання є:

кристалізація залізного купоросу з травильних розчинів при додаванні в них концентрованої сірчаної кислоти, висолювання NaCI з разсолів за рахунок введення в них хлористого магнію або хлористого кальцію; отримання безводого сульфату натрію додаванням до його розчинів NaCI;

висолювання куховарською сіллю хлористого барію з гідросульфідних лугів і ін.

Речовину, що висолює, краще вводити в розчин у вигляді насиченого розчину, оскільки при додаванні твердого висалювателя на ньому може осідати сіль, що кристалізується, що викличе уповільнення або навіть припинення розчинення осадника.

В деяких випадках для виділення солі до розчину додають речовини, що знижують розчинність солі, що кристалізується. Так, для висолювання сульфату натрію з водного розчину можна використовувати аміак, метиловий або етиловий спирти і ін. Аналогічно кристалізують залізний купорос з травильних розчинів при додаванні ацетону.

Введення органічних розчинників у водні розчини неорганічних солей збільшує ефективність процесу кристалізації, забезпечуючи високий ступінь витягання солі з розчину і можливість отримання продукту в чистому вигляді. Недоліком цього способу є порівняно висока вартість органічних розчинників, регенерація яких вимагає проведення додаткових операцій (наприклад, ректифікації і дистиляції) і пов'язана з деякою втратою реагенту.

У органічній технології для кристалізації з органічних розчинників як добавка, що висолює, часто використовується вода, що різко знижує розчинність речовин, що кристалізуються.

6. Кристалізація в результаті хімічної реакції, зокрема в результаті хімічного осадження

Пересичення можна створити за рахунок проведення хімічних реакцій.

Речовина, що утворюється в результаті, виділяється у вигляді кристалічної фази з розчину. Такий хімічний метод кристалізації використовується в аналітичній практиці, а також у ряді технологічних схем.

Так, наприклад,