Скористайтеся пошуком, наприклад Реферат        Грубий пошук Точний пошук
Вхід в абонемент





Ароматичність.

Ароматичні сполуки сильно відрізняються від ненасичених аліфатичних сполук. Ароматичні властивості бензольного ядра пов’язані з присутністю замкнутого кільця електронів, ароматичного секстету. З розвитком магнітних методів дослідження, з’явилася можливість експериментально визначити наявність чи відсутність в молекулі замкненого електронного кільця. Сполуки, які мають таку здатність називаються діатропними.

Шестичленні цикли.

Не тільки бензольний цикл є ароматичним, ароматичними можуть бути також багато гетероциклічних аналогів, які в своєму складі мають один чи декілька гетероатомів. Якщо гетероатомом є азот, його неподільна пара електронів не бере участі в ароматичній системі і ароматичний секстет практично не порушується. Тому N-оксиди чи піридинові іони мають властивості ароматичних сполук. Для азотовмісних гетероциклів канонічні форми, наприклад (1), мають більше значення, ніж для бензолу, якщо гетероатомом є кисень чи сірка, щоб задовольнити вимоги ароматичної системи, сполуку треба представити в іонній формі з трьохвалентним гетероатомом (див. наприклад (2)). Так, піран (3), не є ароматичною сполукою, тоді як іон (2) є ароматичним.

Структура (4) містить центральний подвійний зв’язок і цим відрізняється від двох інших канонічних форм нафталіну, які еквівалентні одна одній. Для нафталіну можна записати тільки три канонічні форми, якщо не розглядати ще структури Дьюара, або структури з розділенням зарядів. Якщо припустити, що всі три структури роблять рівний внесок в резонанс, то зв’язок-1,2 повинен мат більш виражений подвійний характер, а ніж зв’язок-2,3. Розрахунки за методом молекулярних орбіталей показують, що порядок цих зв’язків 1,724 і 1,603 відповідно. З цими результатами співпадають і довжини 1,2 – і 2,3-зв’язків, що складають 1,36 і 1,415 А0 відповідно.

Енергія резонансу конденсованих систем зростає з збільшенням числа головних канонічних форм. Так, для бензолу, нафталіну, антрацену і фенантрену можна записати відповідно дві, три, чотири і п’ять канонічних форм і енергія резонансу, розрахована за теплотою згорання, яка складає 36,61, 84 і 92 ккал/моль.

Не всі конденсовані системи бувають цілком ароматичними. Так, в феноліні (5) неможливо розприділити подвійний зв’язок таким чином, щоб кожен атом вуглецю мав один простий і один подвійний зв’язок. Однак фенолін проявляє кислотні властивості і при взаємодії з метоксидом калію дає повністю ароматичний аніон (6).

В конденсованій системі на кожне кільце не може припадати секстет електронів. Так, в нафталіні, якщо одне кільце має шість електронів, то на долю другого залишається тільки чотири. Явище, при якому деякі кільця в конденсованих системах віддають частку своєї ароматичності сусіднім кільцям, називається анілюванням.

П’яти-, семи- і восьмичленні цикли.

П’яти- і семичленні цикли також можуть мати ароматичний секстет. Якщо п’ятичленний цикл має два подвійні зв’язки і всі п’ять атомів мають неподільні пари електронів, то цикл буде мати п’ять р-орбіталей, які при перекриванні можуть утворити п’ять нових орбіталей. На цих орбіталях містяться шість електронів: по одному електрону від чотирьох p-орбіталей подвійного зв’язку і два електрони від заповненої орбіталі. Ці шість електронів займають зв’язуючі орбіталі і складають ароматичний секстет. Типовими прикладами такого роду ароматичних сполук є пітол, тіофен і фуран.

В подібних системах п’ятим атомом може бути і вуглець, якщо він має неподілену пару електронів.

Циклопентадієн проявляє кислотні властивості (pKa16). Циклопентадієновий іон представляється структурою (7).

Всі п’ять атомів вуглецю в цьому іоні еквівалентні.

Повною протилежністю цикопентадієну є циклогептатрієн (8), який зовсім не володіє кислотними властивостями. Без теорії ароматичного секстету це явище було б тяжко пояснити; якщо судити за резонансними формами, сполука (9) також повинна бути стійкою, як циклопентадієніл-аніон (7). Оскільки (9) отримана тільки в розчині, вона менш стійкіша ніж (7), і більш стійкіша ніж катіон (10), який є продуктом відриву від (8) не протону, а гідрид-іону.

Сполука (10), відома як трипілій-іон, цілком стійка.

Ще одним прикладом семичленного циклу з декою ступінню ароматичного характеру є тропон (11). В цій молекулі було б можливе існування ароматичного секстету, якщо б два електрони зі зв’язками С=0 були зміщені від кільця в бік електонегативного атома кисню. Дійсно, тропони – стійкі сполуки, а трополони (12) були знайдені в природі.

Тропони і трополони не можна вважати повністю ароматичними, хоча й вони володіють ароматичним характером в деякій степені. Тропони легко вступають в реакції ароматичного заміщення. Схожий до тропону (11) циклопентадієнон (13) до сих пір не вдалося синтезувати, не дивлячись на багаточисельні спроби. Тут, як і в (11), електронегативний атомом кисню, повинен відтягувати на себе електрон, але тоді в кінці залишається тільки чотири електрони, і така молекула нестійка. Були отримані деякі похідні циклопентадієнону.

Другий вид п’ятичленних ароматичних сполук складають металоцени, які ще називають сендвічевими сполуками; в них два циклопентадієнільних кільця розміщені над і під іоном металу. Із сполук такого виду найбільш відомий фероцен (14). Фероцен – стійка сполука, яка сублімується при 1000С і витримує нагрівання до 4000С. З металоценами проведено багато реакцій ароматичного заміщення. Отримані металоцени, містять два атоми металу і три циклопентадієнільних кільця, відомі як трьохшарові сендвічі.

В іоні теропілію ароматичний секстет обступає сім атомів вуглецю. Відомий аналогічний іон, в якому секстет електронів належить восьмивуглецевим атомам - 1,3,5,7- тетраметилциклооктатетраєн-дикатіон (15).

Інші системи, що містять ароматичний секстет.

Згідно з теорією резонансу, такі сполуки, як пентален (16), азулен (17) і гептален (18), мають бути ароматичними, хоч для них неможливо записати ні одного подвійного в зв’язку місці спряження циклів. Розрахунки за методом молекулярних орбіталей показують, що з цих трьох сполук стійкою може бути тільки азулен, що і підтверджується експериментальними даними.

Гептален швидко


Сторінки: 1 2 3