Ізомерні перетворення органічних сполук.
ТЕМА 1. Загальні уявлення про фізико-хімічні характеристики систем сполук здатних до взаємного переходу і методах їх встановлення.
Багато органічних сполук легко піддаються ізомерним перетворенням, тобто переходять в другі сполуки без зміни свого складу (брутто-формули). Для цього деколи достатньо нагрівати і дією слабих каталізаторів, якими можуть бути розчинники і стінки посудини. Нерідко потрібно більш жорстокі взаємодії – застосування концентрованих і розбавлених сильних кислот або основ.
Ізомерні перетворення протікають при нагріванні, їх відносять до термічних перегрупувань. Широко відомі ізомерні перетворення, які утворюються з циклічних перехідних станів. При цьому перехід сполуки в ізомер відбувається тільки за рахунок перерозподілу простих і кратних зв’язків в молекулу називається валентною ізомеризацією. В цілому так як процес протікає як внутрішньо молекулярна реакція приєднання – розчеплення, його називають кільцево-ланцюговим ізомерним перетворенням.
Ізомерні перетворення можуть протікати з проміжним утворенням інтермедіатів. Для того, щоб кількісно характеризувати систему, здатною до ізомерного перетворення, необхідно знати положення рівноваги і швидкість переходу ізомерів один в одного.
Застосування УФ – спектроскопії.
Спектроскопію у видимій або УФ – області можна використовувати якщо ізомери або тафтомери мають різні хромофорні групи, відрізняються або по положенні ліній поглинутих у заданій області або у їх інтенсивності.
Широка область дії закона Ламберта-Бера і його виконання забезпечує досить високу точність і надійність одержаних результатів. Відхилення від закону може бути викликано іонізацією молекул або їх асоціацією при великих концентраціях, утворення комплексом або сульфатів. Цей метод застосовують для багатьох розчинників до великого інтервалу концентрацій і температур.
За допомогою УФ-спектроскопії було вивчено кінетика циклізації - кето нітрилів в - амінофурани. Було одержано дані підтверджуючі схему аніонного механізму даного процесу, який включає стадію відриву протона під дією основ, потім від’ємно заряджений атом кисню в утвореному аніоні внутрішньо-молекулярному приєднанні до вуглеводню вітрильної групи, додаючи імінодигідрофуран; останній швидко перетворюється в - амінофуран:
В УФ-області спектри - кето нітрилів в - амінофурани мають відмінності.
По перше спостерігається сильне поглинання в районі 250 – 260мм., що характерно для первинної лінії бензольного кільця, з спряженою з карбонільною групою. - амінофурани поглинаються в області 300 – 320мм, що відповідає поглинанню фуранової системи, зв’язані з фенольними групами, ця лінія поглинання була вибрана в якості робочої.
Застосування ЯМР – спектроскопії.
В даний час найбільш важливим який часто застосовується методом є ЯМР – спектроскопія, яка дозволяє проводити як якісні, так і різних дослідів рівноважних і таутомерних систем, в тому числі і прототропних таутомерних перетворень: АМ БН
Різне положення протона повинно находити відображення в різних системних зрушеннях його сигналу в спектрі (va, vб).
Якщо позначити ta і tб – середній час життя таутомерів, то можна якісно встановити умови коли протон буде давати дві лінії в спектрі або одиничний сигнал.
В цілому при зміні рухливості системи, які зберігають варіативні її структури, або температури, можна спостерігати всі проміжні випадки. При поетапному зменшенні часу життя таутомерів два сигнали, відносяться до різних таутомерів, розмірюються і рухаються по направленню один до одного, якщо не змінюються в широкий синглет. Якщо час життя зменшується ще більше широкий синглет загострюється приймає вигляд звичайного сигналу. Час життя в інтервалі від 1 до 100с, який не вдається виміряти по спектрам малорезонанса, можуть бути виміряні з доброю точністю (до 1%) з допомогою подвійного резонансу.
Застосування ІЧ – спектроскопії.
Найбільш інформаційним джерелом даних про наявність або відсутність функціональних груп в молекулах в органічних сполуках є в ІЧ спектрах. В цьому випадку зі спектроскопією ІЧ області не може зрівнюватись жоден метод. З її допомогою можна охарактеризувати речовину, яка находиться в твердому стані, рідкому і розчинів концентрація яких знаходиться в широкому інтервалі. Мінімальна кількість речовини, яка визначається цим методом залежить від інтенсивності поглинання і становить 1,05% речовини суміші в кращому випадку.
Методом ІЧ – спектроскопії були виміряні константи тарпомирної рівноваги 2 – ароіл і 2 – ацилбензоїних кислот, які складають 5-ти членні оксилактони.
Частіше ІЧ – спектропія використовується для отримання якісної інформації, а також разом з іншими методами.
Хімічні перетворення ізомерних та таутомерних перетворень.
Нехай два ізомера або таутомера x і y взаємно перетворюються зі швидкостями, які характеризуються константами R1 і R2. При взаємодії з речовиною А вони утворюють різні продукти В і С швидкість утворення яких характеризуються константами R3 і R4 відповідно.
Тоді співвідношення продуктів: в загальному випадку буде виражатись наступним рівнянням.
Можливо два крайних випадки:
Швидкість взаємного перетворення ізомерів набагато перевищує швидкість її взаємодії А, тоді Р = k k4/k3. Використовувати А для визначення складу вихідної суміші не можливо.
ізомери x і y реагують з А зі значно більшою швидкістю ніж перетворюються один в одного, тоді Р = R тобто співвідношення продуктів реакцій контролюються положенням рівноваги і компонент А може бути використаний для аналізу.
Метод рКа.
До різновидностей хімічних методів можна віднести метод визначення константи ізомерної прототропної рівноваги, який базується на порівнянні кислотності або основністю таутомерів, який в хімічній літературі отримав назву метод рКа. Особливістю кислотної дисоціації у випадку таутомерних форм заключається в тому, що вони, кислотами різної сили мають, спільний аніон; якщо розглядати їх основність – то спільно спряжену кислоту.
де А, М – НА – таутомери, Rт – константа тауоомерної рівноваги.
Константи кислотності і основності (k1 чи k2), які можливо експериментально визначити являються сумами справжніх констант дисоціації (основності) ідеальних таутомерних форм