Як і всякий ланцюговий процес, ініційована полімеризація протікає в три основні стадії:

ініціювання

І 2RЙ

ріст ланцюга

R + M RMЙ

RM + n M RMЙ n+1

обрив ланцюга

RMЙ n+1 + RMЙ n > RM 2n+1 R

RMЙ n+1 + RMЙ n > RM n CH 2 CH 2 X + RM n-1 CH = CHX

Іонна полімеризація протікає в присутності каталізаторів, які на відмінність від ініціаторів не витрачаються в процесі полімеризації і входять лише в проміжні сполуки, регенеруючись в кінці реакції.

На відміну від радикальної полімеризації, яка здійснюється шляхом передачі по ланцюгу неспареного електрона, іонна полімеризація йде з утворенням при гетеролітичному розриві р – зв’язку позитивного або негативного заряду і супроводжується передачею його по ланцюгу. В залежності від природи каталізатора і у відповідності з зарядом утвореного іона розрізняють катіонну і аніонну полімеризацію.

Катіонну полімеризацію викликають каталізатори Фріделя – Крафтса (Al Cl3, FeCl3, TiСl4) і кислоти. Аніонну полімеризацію викликають каталізатори другого типу: лужні метали, металоорганічні сполуки, оксиди полівалентних металів.

Характерна особливість іонної полімеризації – дуже висока швидкість реакції в зв’язку з низькою енергією її активації. В деяких випадках іонна полімеризація протікає при низькій температурі (50 – 130° С).

Радикальна полімеризація може бути здійснена різними способами: в середовищі мономера (в блоці), у водяному середовищі – емульсії, суспензії, в газовій і твердій фазах, а також в розчині.

Полімеризація в блоці протікає в умовах, коли реакційним середовищем служить сам мономер. Блок утворюється у випадку розчинності полімера в мономері.

Полімеризація в мономері, при якій утворений полімер нерозчинний в мономері, протікає практично в дисперсії полімера в мономері. При ініційованій полімеризації в мономер вводять ініціатор, а також різноманітні добавки (стабілізаторів, пластифікаторів).

Перевагою блочного методу полімеризації порівняно з суспензійним і емульсійним є одержання полімера більш високої степені чистоти, а також можливість виготовлення блоків з високими оптичними властивостями [4]. Полімеризація в блоці може здійснюватись в промисловому масштабі, як періодичним так і неперервним методом.

Найбільш поширений метод одержання полімера в промислових умовах – полімеризація у водних суспензіях і емульсіях.

Суспензійна гранульна полімеризація протікає у двохфазній системі мономер – вода, проте по механізму процес є різновидністю блочної полімеризації. У водяній фазі присутні стабілізатори. Ініціатори, які використовуються в суспензійній полімеризації, як правило , повинні розчинятись тільки в мономері. Полімеризація від початку до кінця протікає в краплі, як в мініатюрному блоці.

Великою перевагою цього методу є відсутність необхідності осаджувати полімер на відмінність від емульсійної полімеризації. Проте утворенні гранули необхідно промивати і висушувати.

Емульсійна полімеризація також проходить у водному середовищі, але відрізняється від суспензійної тим , що в реакційне середовище вводять розчинний у воді ініціатор, а замість захисних колоїдів і нерозчинних у воді порошків застосовують поверхнево – активні речовини – сильні емульгатори. Емульгатори понижують поверхневий натяг між фазами і сприяють одержанню стійкої емульсії в процесі полімеризації.

Перевагами емульсійного методу є висока швидкість, добрий відвід тепла, висока молекулярна маса і можливість одержання полімера у вигляді порошка. Недолік цього методу – забруднення полімера коагулянтами і другими домішками [5].

Полімеризація в розчині, як показує назва, проходить в середовищі речовини, в якій розчинні мономер і полімер. Перевага цього методу – легкість відводу тепла, яке виділяється при реакції, що приводить до одержання полімеру з порівняно високою однорідністю по молекулярній масі. Недолік цього методу – незручність роботи з легко летучими розчинниками, необхідність їх регенерації, а також трудність видалення залишків розчинника із полімера.

Полімеризацію в розчиннику переважно застосовують в тих випадках, коли необхідно одержати лаки, клеї, або коли не можна використовувати інший метод полімеризації.

1.3.Одержання високомолекулярних сполук реакціями поліконденсації і ступінчастої полімеризації

Інколи ступінчасту полімеризацію називають реакцією приєднання і відносять не до полімеризаційних, а до поліконденсаційних процесів без виділення низькомолекулярних сполук. Ступінчаста на відміну від ланцюгової полімеризації характеризується невисокою швидкістю і полягає у поступовому зростанні ланцюга. При цьому молекули мономерів взаємодіють між собою внаслідок переміщення рухливого атома. Каталізаторами таких процесів служать мінеральні кислоти, луги, солі, вода. За цим механізмом полімеризується багато гетероциклічних сполук на зразок етерів, лактонів, лактамів, формалей тощо [15].

Прикладом може служити утворення полікарбаміду при взаємодії діамінів з діізоціантами:

Як було відзначено вище необхідною умовою процесу поліконденсації є наявність в молекулах мономерів як мінімум двох функціональних груп, однакових або різних ( - ОН, - СООН, - NH2, - SH, , тощо).

Реакція поліконденсації на відміну від полімеризації відбувається послідовно і ступінчасто з утворенням спочатку димерів, які, реагуючи, утворюють тетраметри, або з іншою мономерною сполукою, даючи відповідно тример. Кожний акт такої взаємодії супроводжується виділенням молекули простої сполуки внаслідок чого елементарний склад мономера і полімера мають невідповідність.

Поліконденсація – це рівноважний процес, тому для збільшення молекулярної маси полімера необхідно постійно вилучати низькомолекулярні речовини, що утворюються паралельно. Крім того, зміщенню рівноваги в сторону утворення полімера сприяють високі температури.

При взаємодії біфункціональних мономерів утворюються лінійні полімери, у випадку наявності в структурі мономера трьох або чотирьох функціональних груп – розгалужені або частіше сітчасті полімери.

Реакціями поліконденсації синтезують амінопласти, важливі епоксидні смоли – поліетери, в макромолекулах в яких