2.3.Одержання акриламіду, його властивості.

Переважаючим на сьогодні методом одержання акриламіду – мономеру являється гідратація нітрилу акрилової кислоти (НАК). Реакція з водою дуже легко протікає в присутності сірчаної кислоти при температурах ~ 800С з утворенням сульфату АКА:

СН2 = СН – СN + H2O + H2SO4 > CH2 = CH – CO – NH2 · H2SO4

Звичайно, процес іде з виділенням значної кількості тепла (130 кДЖ / моль) і якщо не забезпечувати його своєчасний відвід та дотримання мольних співвідношень реагентів то реакція піде дальше до утворення акрилової кислоти і бісульфату амонію.

Тільки за умови дотримання згаданих умов, забезпечують вихід акриламіду ~ 97 %. Дальше необхідно нейтралізувати надлишок сірчаної кислоти Са (ОН)2 або водним розчином аміаку. В цьому обидва різновиди модифікації процесу є недосконалими.

Невипадково останні десятиріччя інтенсивно досліджувались процеси одержання акриламіду гідратацією акрилонітрилу на гетерогенних каталізаторах, в якості яких найчастіше використовують сполуки міді, або так звані скелетні мідні каталізатори, одержані відновленням сполук міді (солей, гідридів) різними відновниками (альдегідами, боргідридами і т.д.).

Перевагою такого методу одержання акриламіду є можливість досягнення високої чистоти мономера, відсутність або принаймі зменшення числа стадії та побічних продуктів, з якими переважно зв’язані технічні та екологічні проблеми.

Найкращі результати забезпечує використання міднохромових каталізаторів. Наприклад каталізатор Сu – 0203 (CuO – 80% і Cr2O3 – 17%) при температурах 80 ± 50С забезпечує конвенцію НАК ~ 96,0 % і вихід продуктів реакції ~ 97,0 %. Причому регенерація каталізатора є простою, а термін служби досить значний. Через декілька циклів робота – регенерація, каталізатор необхідно оксидувати при 250 – 3000С, а відтак відновити.

Швидкість процесу гідратації НАК описується рівнянням.

dC / dф = К · С / 1 + (С0 – С),

де: С0, С – початкова і біжуча концентрації НАК, моль/л;

К – константа швидкості реакції, моль/с·л·г.

Більшість дослідників схильні вважати, що гідратацію НАК каталізує якраз одновалентна мідь, хоч у водному середовищі можливе і диспропорціонування іонів одновалентної міді:

2 Сu+ - Cu0 + Cu2+

Звичайно, не все ще з’ясовано, особливо що стосується ролі різних пористих носіїв каталізатора промоторів, велике число яких на сьогодні знаходиться в стадії випробувань. Серед них сполуки ванадію, заліза, нікелю, кобальту, іридію, платини і рутенію.

Залежність ефективності мідного каталізатора від концентрації добавки хрому приведено на рис.1, а залежність конверсії нітрилу акрилової кислоти від тривалості роботи міднохромового (1) і міднованадієвого (2) каталізаторів показано на рис.2.

Рис.1.Залежність конверсії НАК (S) від вмісту хрому при проведенні гідратації на мідному каталізаторі, температура процесу 90С

Механізм реакції гідратації НАК зображають схемою, по якій комплекс нітрилу, що утворюється на каталізаторі, реагує з неадсорбованою водою до утворення аміду:

Селективність каталізатора вважають задовільною, якщо вихід побічних продуктів, особливо етиленціангідрину (ЕЦГ) не перевищує на початковій стадії 2%, а при виході на оптимальний режим, не менш 1%.

Відгонку непрореагованого нітрилу акрилової кислоти легко здійснити під вакуумом при температурі 30 – 320С, а водний розчин акриламіду можна використовувати для одержання технічного поліакриламіду безпосередньо полімеризацією в розчині. Зрозуміло, що і на стадії гідратації і в наступних стадіях використовують азот, щоб не потрапив кисень, який є шкідливим в даному процесі.

Для одержання чистого акриламіду, переважно з початку водний розчин пропускають через іонообмінні смоли для вилучення можливих домішок катіонів металів, які можуть бути інгібіторами полімеризації.

Кристалічний акриламід одержують в кристалізаторах при умові охолодження розчину до -50С. Відфільтрований продукт можна додатково промити деіонізованою водою, що забезпечує одержання продукту високої чистоти.

2.4.Хімізм полімеризації акрилатів

Особливості полімеризації іонногенних мономерів (акрилової кислоти, метаакрилової кислоти) полягає в їх схильності до зміни реакційної здатності під впливом рН середовища. Вивчення кінетики полімеризації акрилової кислоти у водних розчинах при різних рН показало, що із зростанням рН до 6-7 швидкість реакції різко падає, що пов’язано зі збільшенням в системі числа малореакційноздатних аніонів кислот. При подальшому підвищенні рН швидкість полімеризації і молекулярна маса полімеру значно зростає (при рН 7-11) отже, найбільш вірогідно зростання швидкості полімеризації є результатом збільшення локальної концентрації іонів Na+ поряд іонізованих кінцевих радикалів, що повинно привести до підвищення швидкості росту ланцюга [1]. Особливу цікавість викликає використання в цій реакції амінів в якості нейтралізуючих реагентів, основність і будову яких можна широко змінювати.

Полімер акрилової кислоти [ - CH2 – CH - ]n можна одержати

|

COОH

відомими методами:

блочним

емульсійним

суспензійним

в розчинниках.

Акриламід [ - CH2 – CH - ]n самовільно не полімеризується, проте в

|

CONH2

присутності пероксидів в атмосфері інертного газу полімеризація протікає з досить високою швидкістю. Енергія активації ініціаторами складає 11 кДж/моль, а при фото – і радіаційному ініціюванні в два рази нижча.

Поліакриламід має розгалуження і частково зшиту структуру, що пов’язано з здатністю амідної групи до хімічних перетворень. Проведення реакції в розчинниках зменшує можливість утворення розгалужень. В присутності металічного натрію має місце міграційна полімеризація (поліприєднання) в результаті чого утворюється полі –в- аланін :

CH2 = CHCONH2 + n CH2 = CH – CONH2 >

> CH2 = CHCONHCH2 CH2 CONH2 >

> CH2 = CH –(CONHCH2 CH2)- CONH2

Полімеризація у водному середовищі при 900 С приводить до омилення амідної групи. Більш низькі температури (нижче