2.6.1. Реакції окислення

Окислення антрацену – основний метод промислового виробництва 9,10-антрахінону. Біля 85 % загальної кількості антрахінону отримують цим методом, решту – із фталевого ангідриду і бензолу через 2-бензоїлбензойну кислоту, і з 1,4-нафтохінону і бутадієну [9].

В промисловості очищений антрацен (1) окисляють до 9,10-антрахінону (2) в газовій фазі киснем повітря, а також в рідкій фазі хромовою або азотною кислотою [6]. В лабораторних умовах застосовують і інші окисники. Сирий антрацен може бути перероблений в антрахінон шляхом гідрування до 9,10-дигідроантрацену (3) з наступною його дистиляцією і окисленням.

2.6.2. Реакції перегрупування

Реакції перегрупування використовують для отримання сполук 1,4- і 1,10-антрахінону із сполук 9,10-антрахінону, які містять в б-положенні гідроксі- або аміногрупу.

Перегрупування здійснюється шляхом передачі мігруючої частинки (протон, арил, ацил) між пері- розміщеними атомами, або внаслідок перерозподілу зв’язків при утворенні циклічних ефірів і імідоефірів. Одноразове перегрупування приводить до взаємоперетворення 9,10- і 1,4-антрахінонів. В одних випадках похідні 1,4- або 1,10-антрахінонів, які утворились, виділяються в індивідуальному вигляді, в інших існують в стані рівноваги з таутомерними 9,10-антрахінонами.

Перегрупування в сполуки з 1,4-антрахіноїдною структурою можливі для похідних 1.4-дигідроксі-, 1-аміно-4-гідроксі- і 1,4-диаміно-9,10-антрахінону внаслідок міграції протону чи ацильної групи.

1,4-Дигідроксі-5,6,7,8,-тетрагідро-9,10-антрахінони, їх моно- і діацильні похідні реагують з дієнами і діазометаном у формі 9,10-дигідроксі-5,6,7,8,-тетрагідро-1,4-антрахінонів.

Перегрупування 9,10- і 1,4-антрахінонів у сполуки 1,10-антрахінону зафіксовані при переміщенні протону, ацилу, і арилу.

2.6.3. Реакції внутрімолекулярного ацилювання

Побудова вуглецевого скелету антрацену за допомогою реакції внутрімолекулярного ацилювання широко застосовується для отримання сполук ряду 9,10-антрахінону. Вона здійснюється шляхом циклізації 2-бензоїлбензойних кислот безпосередньо в антрахінони, або циклізацією 2-бензоїлбензойних кислот в антрони з подальшим окисленням.

2.7. Будова і реакційна здатність антрахінонів

2.7.1.Електронна будова і термодинамічна стабільність антрахінонів

В плоскій молекулі 9,10-антрахінону зв’язки в обох крайніх кільцях майже повністю вирівняні і по довжині близькі до зв’язків у бензолі, а зв’язки з атомами карбону в положеннях 9 і 10 наближаються до простих зв’язків, тобто молекула насправді являє собою два ароматичні бензольні кільця, сполучені СО-групами [7].

Довжини зв’язків приведені в ангстремах Е; 1Е = 10-10м = 0,1 нм.

Об’єднання р-електронів у спряжену систему пов’язане із зміною внутрішньої енергії, мірою якої служить енергія резонансу (ЕР), яка дорівнює різниці між теплотою атомізації реальної сполуки і величиною, отриманою сумуванням енергії окремих зв’язків, що входять в молекулу. Якщо ЕР позитивна, то взаємодія р-електронів обумовлює виграш енергії і стабілізацію молекули, якщо негативна – втрату енергії і дестабілізацію. В 9,10-антрахіноні позитивний вклад в ЕР вносять два бензольні кільця.

2.7.2. Реакційна здатність антрахінонів

До складу молекул антрахінонів поряд із структурними елементами хінонів – карбонільними групами і спряженими з ними подвійними карбон-карбоновими зв’язками – входять ароматичні фрагменти, а молекула 9,10-антрахінону складається тільки з ароматичних кілець, сполучених СО-групами. Відповідно до цього і реакції антрахінонів у залежності від того, по якому центру вони протікають, відносяться або до реакцій, типових для хінонів і кетонів, або до реакцій ароматичного заміщення, які особливо широко представлені в ряді 9,10-антрахінону.

2.8. Фосфорорганічні сполуки

Фосфорорганічні сполуки вивчаються вже більш як 150 років. Вони знаходять практичне застосування в якості пластифікаторів для пластмас, антиоксидантів для мастильних масел, флотоагентів у гірничій справі. Найцікавішими галузями використання ряду біологічно активних сполук фосфору є медицина і боротьба зі шкідниками сільського господарства.

Багато сполук фосфору зустрічаються в живих організмах. Це в першу чергу естери фосфорної і поліфосфорної кислот, наприклад, аденозинтрифосфорна кислота (АТФ). Остання знаходиться в м’язовій тканині у вигляді фосфату і відіграє життєво важливу роль як джерело енергії.

В 1937 р. була запропонована схема, за якою синтезуються нові біологічно активні сполуки фосфору. В 1950 р. ця схема була вдосконалена [16]:

Зміст схеми: припускати наявність в ефірів фосфорної кислоти біологічної активності можна в тому випадку, якщо дотримуються наступні умови: з п’ятивалентним атомом фосфору повинен бути безпосередньо зв’язаний оксиген або сульфур; R1 і R2 можуть бути алкоксігрупами, алкільними групами або аміногрупами, а Асуl – залишком неорганічної або органічної кислоти, як, наприклад, фтор, ціан, чи кислотним залишком (енольний залишок і т. п.).

За цією схемою побудовані практично всі інсектициди на основі естерів кислот фосфору, які застосовуються в даний час.

Хіміками-синтетиками був синтезований відомий зараз під назвою зарин [16] ізопропіловий естер метилфторфосфорної кислоти:

зарин

Цей естер виявився високоефективним контактним інсектицидом, який, однак, через свою дуже високу токсичність для теплокровних організмів не знайшов застосування в якості засобу захисту рослин.

Як засоби захисту рослин вироблялись такі інсектициди, як бладан, Е-605, сітокс і ін. Препарати мінтакол і ”ДДФ“ є ефективними засобами для лікування глаукоми. Проти паразитів тварин використовують азунтол; для боротьби з кліщами використовують дельнав, а проти переносників малярії – малатіон.

У ветеринарії фосфорорганічні препарати захищають тварин від багатьох небезпек, викликаних різними паразитами.

Органічні сполуки фосфору поряд з широким практичним застосуванням є одночасно важливішими