Другий спосіб переробки нерозчинних у воді рідких чи твердих засобів захисту рослин базується на перетворенні їх в так звані порошки, що змочуються, шляхом помолу активних сполук з придатними твердими подрібненими носіями (каолін, тальк і т. д.) в присутності твердих або рідких емульгаторів. Порошки, які змочуються, можуть змішуватись з водою, утворюючи стійкі суспензії.

Рідкі засоби захисту рослин готують трьох видів: для обприскування, для дрібнокрапельного обприскування і для утворення туманів.

2.9. Синтези на основі повних ефірів фосфористих і фосфінистих кислот

2.9.1. Реакції ефірів фосфористої і фосфінистих кислот з CCl4, CCl3Br

Реакції у надлишку галагенопохідного

Реакції ефірів фосфористої і фосфінистих кислот з чотирихлористим карбоном, відкрита Камаєм із співробітниками [16], широко використовується у фосфорорганічному синтезі.

Реакція триалкілфосфітів у надлишку чотирихлористого карбону приводить до діалкілтрихлорметилфосфонатів:

P(OR)3 + CCl4 > CCl3P(O)(OR)2 + RCl

При взаємодії триметилфосфіту з чотирихлористим карбоном поряд з трихлорметилфосфоновим ефіром отриманий в невеликій кількості диметиловий ефір метилфосфонової кислоти. Також виявлені сліди триметилфосфату. Крім етилового ефіру пропілтрихлорметилфосфонової кислоти, отриманого при реакції диетилового ефіру пропілфосфонистої кислоти і CCl4, методом ЯМР 31Р виявлений продукт окислення фосфористого ефіру – диетилпропілфосфонат.

Реакція алкіл(арил)фосфітів з чотирихлористим карбоном широко застосовується у синтезі фосфонатів, фосфінатів і фосфіноксидів. Швидкість взаємодії фосфітів з CCl4 залежить від природи радикалу фосфіту і зменшується в ряді: ізо-C3H7 > CH3 > C2H5 > н-C4H9.

диетилфосфіту в триетилфосфіті майже в 5 раз пришвидшує реакцію. Введення фенільного радикалу в фосфіт затруднює реакцію. Трифенілфосфіт не реагує з чотирихлористим карбоном навіть при 155°С, тоді як фенілдиетилфосфіт взаємодіє за 460 хв., дифенілетилфосфат – за 1835 хв., а для реакції триетилфосфіту з CCl4 при цій температурі достатньо 3 хв.

Фенілові ефіри фосфінистих кислот не реагують з чотирихлористим карбоном за схемою Камая. Для них іде реакція з утворенням суміші відповідних дихлорфосфорану і дихлорметиліліду:

2R(R')POC6H5 + CCl4 > R(R')(C6H5O)PCl3 + R(R')(C6H5O)P=CCl2

При обробці реагентів у присутності бензальдегіду проходить утворення дихлорстиролу і бензальхлориду:

Фосфоровмісний продукт реакції ідентифікований як феніловий ефір відповідної фосфінової кислоти.

Механізму реакції фосфітів з чотирихлористим карбоном присвячений ряд робіт.

На відміну від алкілових ефірів фосфористої кислоти реакція алкілових ефірів арилалкіл- і диалкілфосфінистих кислот з CCl4 не являється однозначним процесом. Поряд з реакцією Камая спостерігаються процеси окислення, диспропорціонування, ізомеризації і розрив зв’язків Р?О і Р?С [16]. Так, при обробці (С2Н5)Р(ОС2Н5)2 надлишком ССl4 при 25 ? 30°С в потоці інертного газу спостерігається утворення важкорозчинної суміші речовин. Визначені наступні речовини (в дужках вказаний вихід в процентах): (С2Н5)2Р(О)Сl (16%), (С2Н5)Р(О)ОС2Н5 (11%), (С2Н5)РО (14%), (С2Н5)2Р(О)ССl3 (14%).

На відміну від чотирихлористого карбону, трихлорбромметан реагує більш енергійно [10]. Введення інгібітора (трет-бутилпірокатехіну) не впливає на швидкість реакції: вона іде так само бурхливо за 5 хв. з

утворенням диетилтрихлорметилфосфонату.

Реакції в надлишку триалкілфосфіту

В результаті реакції чотирихлористого карбону з 3 молями фосфіту утворюється суміш ди(діалкоксіфосфоніл)метану [16]. При проведенні реакції ССl4 з триалкілфосфітом у співвідношенні 1 : 4 ди(діалкоксіфосфоніл)метан синтезується з виходом 94%:

CCl4 + 3(C2H5O)3P > (C2H5O)2P(O)CCl2P(O)(OC2H5)2 +

+ (C2H5O)2P(O)CH2P(O)(OC2H5)2 + (C2H5O)2P(O)Cl + CH2=CH2 + C2H5Cl

Крім дифосфонатів, утворюються диетилхлорфосфонат, етилен і хлористий етил.

Таким чином, в реакціях чотирихлористого карбону з триалкілфосфітами можуть приймати участь всі чотири атоми хлору.

Чотирибромистий карбон реагує з триетилфосфітом в більш м’яких умовах, ніж чотирьоххлористий вуглець. При еквімолярному співвідношенні в середовищі бензолу при охолодженні до 0°С реакція приводить в основному до утворення ди(діетоксіфосфоніл)дибромметану, а диетилтрибромметилфосфонат утворюється з виходом 15%. Через високу реакційну здатність диетилтрибромметилфосфонату друга стадія протікає з

більш високою швидкістю, ніж перша.

2.9.2. Реакції ефірів фосфористої і фосфінистих кислот з ненасиченими сполуками

Реакція триалкілфосфітів з акриловою і метакриловою кислотами проходить з утворенням диалкоксіфосфінілпропіонових та ізобутиратної кислот.

Взаємодія триетилфосфіту з метилакрилатом дає естер диетоксіфосфінілпропіонової кислоти; із триетилфосфіту і метилметакрилату отримано триетиловий естер диетоксіфосфінілізобутиратної кислоти; аналогічно реагує трибутилфосфіт, а з акрилонітрилу і повних фосфатів одержані фосфорильовані пропіонітрили [16].

При проведенні реакції в присутності значної кількості гідрохінону (0,5 моля на 1 моль акрилату) не відбувається переестерифікація естерної групи, і поряд з продуктом приєднання – естером диалкоксіфосфінілкарбонової кислоти – з майже кількісним виходом отриманий п-диетоксібензол.

Детально вивчена реакція повних фосфітів і алкілових естерів дифенілфосфінистої кислоти з 1-нітро-1-алкенами. Реакція триметилфосфіту з нітроетиленом в оцтовій кислоті супроводжується утворенням диметилового естеру в-нітроетилфосфонової кислоти, в той час як в безводному естері проходить полімеризація олефіну. Аналогічно внаслідок реакції повних фосфітів з 1-нітро-1-пропеном в оцтовій кислоті і водному діоксані з високими виходами утворюються відповідні ефіри в-нітроалкілфосфонових кислот.

Внаслідок реакції триметилфосфіту з 1-нітро-1-пропеном в метанолі порад з отриманням в-нітроалкілфосфонату утворюється в невеликій кількості диметиловий естер ізопропенілфосфонової кислоти. Цей продукт являється основним при проведенні реакції в естері. Триетил-, три-н-пропіл- і три-н-бутилфосфіти з 1-нітро-1-пропеном в естері також утворюють ізопропенілфосфонати [21].

Естери алкіл- і фенілфосфонистих кислот з 1-нітро-1-пропеном як в спирті, так і в естері утворюють тільки відповідні ізопропенілфосфінати.

РОЗДІЛ 3

Синтез 1-антрахінонфосфонової кислоти

Характеристика основної сировини

1) 1-Аміноантрахінон, чистий, не нижче, ніж 95%-ний;

2) борфтористоводнева кислота;

3) ”абсолютний“ етилацетат;

4) трихлористий фосфор, чистий.

3.1. Отримання борфториду діазонію із б-аміноантрахінону

11,8 г (0,053 моль) б-аміноантрахінону переосаджуємо із концентрованої сульфатної кислоти і до отриманої пасти додаємо 100 мл 40 %-ної борфтористоводневої кислоти, після чого суспензію, яка утворилась, діазотуємо при 35 ? 40 °С 40 %-ним водним розчином нітриту натрію (7 г, 0,101 моль). Після закінчення діазотування реакційну масу охолоджуємо до нуля, відфільтровуємо борфторид діазонію, що випав у осад, двічі промиваємо по 50 мл ефіру і