Адсорбційна (молекулярна) хроматографія

Адсорбційна хроматографія включає адсорбційно-рідинну і газо-адсорбційну хроматографію. Основні теоретичні положення цих видів хроматографії мають багато спільного. Поверхні всіх твердих тіл володіють в тій чи іншій степені адсорбційними властивостями, тобто здатні поглинати гази, пари і розчинені речовини за рахунок вільних зв’язків атомів [1,][3]. Сили взаємодії, які обумовлюють адсорбцію, залежать від структури молекули і є дисперсійними (полярні молекули). Характер поглинання і його величина сильно залежать від попередньої обробки адсорбента (речовина, яка поглинає), структури його активної поверхні. В ще більшому степені процес адсорбції залежить від природи речовини, що адсорбується. Наприклад, вугілля краще поглинає з водних розчинів органічні речовини, ніж неорганічні, нітратну (V) кислоту – краще, ніж хлоридну [1], [2].

Адсорбційна здатність є властивістю не тільки твердого тіла, але і будь-якої поверхні розділу двох фаз. На межі поділу між розчином і адсорбентом встановлюється адсорбційна рівновага, яка може бути виражена наступним рівнянням:

А+БАБ, (1.1)

де А – молекула, що адсорбується; Б – адсорбент; АБ – “адсорбційна сполука”.

Процес, що протікає зліва направо, виражає адсобрцію; процес, що протікає справа наліво, виражає десорбцію [2].

На думку М.С. Цвета, розчинена речовина може або без остачі поглинатися адсорбентом, утворюючи “недисоційовану адсорбційну сполуку” між адсорбентом і поглинаючою речовиною, або ж розчинена речовина розподіляється між розчинником і адсорбентом у певному співвідношенні, утворюючи “дисоційовану адсорбційну сполуку”. Адсорбовані речовини здатні витісняти один одного із своїх адсорбційних сполук [8].

Як адсорбент може бути використана будь-яка тверда речовина при відповідному подрібненні і активізації, проте застосовується обмежене число адсорбентів, що дають найефективніші результати хроматографічного розділення [2], [9].

З органічних адсорбентів придатними для молекулярної хроматографії є сахароза, інсулін, молочний цукор, целюлоза, крохмаль тощо [12].

З неорганічних адсорбентів самі споживані: оксид алюмінію, карбонат кальцію, оксид цинку, оксид магнію, активоване вугілля, а також деякі природні мінерали, головним чином різні сорти глин [1], [2].

Адсорбенти для молекулярної хроматографії повинні задовільняти наступним вимогам: 1) повинні бути хімічно інертними по відношенню до компонентів розчину і розчинника; 2) мати достатню адсорбційну здатність (активність і місткість поглинання в значній мірі визначається способом приготування); 3) бути однорідними, легко подрібнюватися до потрібної величини зерна, але в той же час не піддаватися подальшому диспергуванню в колонці, коли через неї фільтрують рідину [2], [9].

Адсорбційну хроматографію виконують фронтальним, витиснювальним і елюент ним способами на папері і колонках. Головне тут – правильно вибрати нерухому фазу і носій [9].

Закон адсорбційного заміщення. Цей закон був відкритий М.С. Цветом і сформульований таким чином: “Речовини, розчинені в певній рідині, утворюють певний адсорбційний ряд A>B>C, який виражає відносну адсорбційну спорідненість його членів до адсорбенту. Кожний з членів адсорбційного ряду, володіючий великою адсорбційною спорідненістю, ніж наступний, витісняє його із сполуки і, у свою чергу, витісняється попереднім”. Відповідно до теорії Ленгмюра на поверхні сорбенту знаходиться силове поле, яке здатне притягувати молекули сторонніх речовин, причому утворюється мономолекулярний шар адсорбованих молекул. Між поверхнею адсорбенту і середовищем встановлюється рухома адсорбційна рівновага, визначувана рівністю швидкостей адсорбції і десорбції молекул. Основним фізичним чинником, що визначає поведінку адсорбованих газів, є адсорбційна рівновага. Теорії, що враховують лише цей чинник, розглядають так звану рівноважну хроматографію і не враховують такі ефекти, як повздовжня дифузія, стінний ефект і ін.

Нижче приведено основне рівняння газової хроматографії:

(1.2)

де лінійна швидкість переміщення речовини в колонці, см/хв; - об’ємна швидкість газу, що проходить через шар сорбенту товщиною dx, мм/хв.; V – об’єм газової фази, що при ходиться на одиницю об’єму шару, при постійній концентрації газу, мл/см; Va – об’єм адсорбційного шару, мл/см; К – коефіцієнт Генрі (К=Са/С, - концентрація компоненту в шарі адсорбенту або нерухомій рідкій фазі; С – концентрація компоненту в газовій фазі) [3] [9].

Розділення суміші забезпечується різною швидкістю руху компонентів вздовж шару адсорбенту або рідкої фази, що характеризуються різними значеннями коефіцієнта Генрі.

Зональний розподіл речовин, що утворюється в колонці адсорбенту, виражає відносне їх положення в адсорбційному ряді.

Ізотерма адсорбції. Кожній концентрації речовини, що адсорбується, відповідає певна адсорбційна рівновага при відповідній температурі. Залежність кількості адсорбованої речовини від його концентрації в розчині при постійній температурі виражається ізотермою адсорбції.

На практиці зустрічаються три типи ізотерм адсосрбції: опукла, увігнута і лінійна (рис.1.2.).

а)

б)

в)

Рис. 1.2. Розподіл речовини в колоінці в залежності від виду ізотерми адсорбції при промиванні колонки чистим розчинником:

а, б, в – ізотерми адсорбції; 1, 2, 3 – криві розподілу речовини в колонці; М – кількість введеної в колонку хроматорафічної речовини; S – кількість адсорбованої речовини, С- концентрація речовини у розчині

Первинний розподіл хроматорафічних речовин в колонці відображають криві 1, потім при промиванні колонки розчинником залежно від виду ізотерми спостерігаються три варіанти розподілу сорбованої речовини: а) при опуклій ізотермі адсорбції нижній край зони стає більш різким, а верхній розмивається, це обумолюється різною швидкістю руху хроматографічної речовини залежно від його концентрації. Таке розмивання хроматограм називають утворенням “хвостів” хроматограми (див.рис. 1.2, а, криві 2, 3); б) при увігнутій ізотермі адсорбції, навпаки, верхній край зони більш різкий, а нижній – розтягнутий (рис. 1.2, в, криві 2,3); в) при лінійній ізотермі адсорбції концентрація речовин на колонці розподіляється симетрично вздовж зони (рис. 1.2, в, криві 2, 3).

Таким чином, вигляд ізотерми адсорбції дає уявлення про характер розподілу речовини в колонці і підстава для вибору умов хроматографічного розділу складних сумішей [3].

Зміна значення адсорбції газоподібної речовини