Реакції циклізації. Цікавим типом реакцій арилювання енолят-іонами є внутрішньомолекулярні реакції SRN1. Першою вказівкою на існування реакцій цього типу був синтез цефалотаксинону (59) з відповідного йодкетону (58) під дією трет-бутилату калія в рідкому аміаку в умовах фотоініціації [реакція (35)]: [29]. Такий підхід дав продукт 59 з виходом 94%. В порівнянні з іншими методами синтезу цього з'єднанням, а саме з реакцією аринового типу (вихід 15%), з реакцією при каталізі N1(0) (вихід 30—35%) і з SRN1-реакцією при ініціації металевим калієм (вихід 45%) реакція (36) є якнайкращим методом [29].

Внутрішньомолекулярне арілірованіє енолятов йод-проїзводітельнимі ароматичних з'єднань, такими, як 62 продемонструвало можливість ефективної циклізації [реакція (37)] [18]. Якщо субстрат містить -атоми водню, то реакція відщеплювання атома водню з цього положення конкурує з циклізацією. Наприклад, при опромінюванні реакція бромкетону 64 з третбутилатом калію дала продукт циклізації 65 з виходом лише 13%, а р.у-ненасичений кетон 64 був одержаний з виходом 65% [18].

Допускається, що освіта 64 відбувається через -ненасичений ізомер, що виходить шляхом внутрішньомолекулярного переміщення

атома водню з -положения карбонільної групи на проміжний аніон-радикал. Прямі докази здійснення цього механізму одержані в експериментах із з'єднаннями, міченими дейтерієм. Мічений кетон 65 був введений в звичну фотоініційовану реакцію SRN1 і дав продукти, приведені в рівнянні (38). Співвідношення продуктів 68 : 69, що відображає конкуренцію між процесами перенесення атома водню і циклізациі, набагато більше у разі міченої сполуки (~5 : 1), ніж для недейтерійованого (1:2). Цю відмінність приписують ізотопному ефекту реакції відщеплювання проміжного арил-радикалу [реакція (40)] [6].

Циклічний кетон 69а і 69б виходить з двох можливих енолятів кетону 67. Відносний вихід цих двох продуктів циклізації змінюється залежно від числа метиленових груп у вуглецевому ланцюзі [реакція (41)] [6, 18].

Електрохімічні ініційовані реакції Реакція 2-хлорхіноліну 68 з енолят-іонами ацетону (11) і ацетофенону в рідкому аміаку

може бути промотована електрохімічним шляхом.

2-радикал, що виходить по реакціях (35) і (40), реагує з 11 з утворенням аніон-радикалу 69, який шляхом гомогенного перенесення

електрона на 68 дає продукт заміщення. У основному середовищі цей продукт перетворюється на енолят-аніон [реакції (44) -(46)]

Реакції, які протікають самочинно. При дослідженні фотоініційованих реакцій бром- і йодбензолів з енолят-іонами ацетону в розчинах диметилсульфоксиду Баннет і Корнблюм знайшли, що в значній мірі реакція протікає при кімнатній температурі і при відсутністі опромінювання. Наприклад, іодбензол реагував з енолятом 11 при приблизно 23°С в темноті з виділенням 31% йодидіона всього за-12 хв. У рідкому аміаку реакція протікає значно повільніше і за 180 хв. проходить тільки на 2—8% ІЦ4].-

Реакція в диметилсульфоксиді в темноті була ретельно досліджена на прикладі йодбензолу і енолят-іонів пінаколіну (48).

Йодид калію не надає на реакцію практично ніякого впливу.

Добавка 10% дитрет-бутилнітроксиду (по відношенню до концентрації іодбензолу) знижує швидкість реакції приблизно в 20 разів. п-динітробензол також сильно впливає на швидкість реакції, знижуючи її в 10 разів при концентрації всього 0,03 мол. %. Навпаки, у присутності кисню спостерігається значне прискорення, але в цих умовах продукт розкладається. Вплив різних добавок переконливо показує, що реакція протікає по механізму SRN1.

Заміщені піримідини, піридазини і піразини реагують в темноті з енолят-іонами ацетону, пінаколіну, диізопропілкетону і ацетофенону в рідкому аміаку. Проте єдиний субстрат, для якого заміщення хлориду йде із задовільним виходом (82—98%), — це 2-хлорпіразін [реакція (47)] [33]. Інгібування процесів дитрет-бутилнітроксидом доводить радикальну природу цих реакцій.

Енолят-іони складних ефірів, альдегідів і N,N-дизамі-щенних амідів. Енолят-іони складних ефірів

Літієве або калієве похідне еноляту трет-бутилацетата реагувало при фотоініціації в рідкому аміаку з утворенням моно- і дизаміщених продуктів 71 і 72 [реакція (48)]

У таких, же умовах експерименту, як і для арилювання еноляту 70 (який дав більше 95% моно- і дизаміщених продуктів), фотоініційована реакція п-броманізолу з енолятом трет-бутил-2-метилпропіонату дала тільки 5% продукту арилювання і близько 50% анізолу — продукту відновлення [18].

Фотоініційована реакція п-броманізолу з міченим енолят-іоном 81 дала 58% анізолу, 35% якого містило дейтерієву мітку, що підтверджує провідну роль процесу відриву атома водню від енолятау [реакція 49]:

ЕНОЛЯТ-ІОНИ АЛЬДЕГІДІВ.

Отакі іони утворюються в рідкому аміаку [34], але при фотоніційованій взаємодії з бромбензолом або 1-хлорнафталіном дега-логенування і утворення продуктів заміщення відбувалося лише в малому ступені [4].

Фотоініційована реакція п-йоданіліну з енолят-іоном ацетальдегіду 74 дала тільки продукт відновлення — анілін [23].

Якщо порівняти реакційну здатність енолят-іонів альдегідів і кетону аналогічної структури, можна бачити, що останні більш активні в реакціях SRN1, що фотоініціюються, а у разі перших утворюються великі кількості продуктів відновлення.

ЕНОЛЯТ-ІОНИ N.N-ДИЗАМІЩЕНИХ АМІДІВ.

Енолят-іони N,N-дизаміщених амідіов 85 дають хороші виходи продуктів заміщення в рідкому аміаку в умовах фотоініціації.

Реакція йодбензолу з аніоном 77 без освітлення проходить на 34%, а при фотоініціації досягаються більш високі виходи. Реакції різних арилгалогенідів з 77a і 77б приводять до продуктів з хорошими виходами. Енолят-іон 77в нерозчинний в аміаку, тому реакція з бромбензолом протікає лише в малому ступені, а у разі розчинного в аміаку аніона 77б продукти утворюються з високими виходами.

При опромінюванні розчину енолят-іона N-метил-N (п-хлор) ацетамілу 78 в рідкому аміаку було знайдено 80% хлорид-іона. Тверда речовина, що утворюється в цих умовах, практично не розчинна у всіх звичних розчинниках, за винятком диметилсульфоксиду. У темноті реакція не відбувалася. Твердий продукт не вдалося повністю ідентифікувати, проте на підставі його високої температури плавлення, низької розчинності і високого виходу хлорид-іона можна припустити, що