У фотоініційованій реакції еноляту 79 бромід-іон утворюється з виходом тільки 11%, не дивлячись на те що бромід є звичайно кращою групою, що йде, ніж хлорид. Передбачається, що відмінності в реакційній здатності 78 і 79 обумовлені взаємодією нуклеофільного центру аніона 79 з групою, що йде, через п-систему, що знижує його активність. У еноляті нуклеофільний центр і група, що йде, відокремлені один від одного sр3-гибридизованим атомом вуглецю [28].

Фотоініційована реакція енолят-іонів N-алкіл-N-ацил-о-хлоранілінів 81 в суміші розчинників тетрагідро-фуран — гексан протікає як циклізація і дає оксиндоли.

82 Енолят-іони одержували кислотно-основною реакцією 79 з диізопропіламідом літію (ЛДА) [реакція 51]. Дианіони N-ацил-о-хлоранілінів (81R=Li) також приводили до оксиндолів 82 з хорошими виходами.

Інші, стабілізовані карбаніони 1-аніон. B умовах, що сприяють протіканню реакції по механізму SRN1, було проведено арилювання 2- і 4-аніонів. Хлорбензол і триметилфеніламонійодид інертні по відношенню до цього нуклеофілу в темноті, але при ініціації металевим калієм або опромінюванні в аміаку вони дають продукти арилювання з хорошими виходами [реакція 52]:

Субстрати 84в і 84г реагують з 83а в темноті, мабуть, по ариновому механізму. Зразкові значення рКа для 2- і 4-піколінів рівні 31 і 29 відповідно, тобто близькі до значення 32,5 для аміаку [1]. Тому цілком можливо, що піколіл-аніони або амід-іони, з якими вони знаходяться в рівновазі, можуть викликати утворення аринів з йод- або бромбензолу. Вихід продукту заміщення 85а дещо поліпшується при ініціації реакції сольватованими електронами або світлом, але для субстратів 84в і 84г механізм вважається невизначеним.

Ціанозаміщені карбаніони. Ініціація сольватованими електронами. Атоми водню в -положені по відношенню до нітрильної групи володіють достатньою кислотністю для утворення карбаніонов в рідкому аміаку. Реакція з монозаміщеними бензолами, промотуюча сольватованими електронами, дає декілька продуктів [реакція 53] . Відносні виходи одержаних продуктів залежать від природи PhX, температури, співвідношення реагентів і способу проведення експерименту.

У реакціях ціанометил-аніона [ 86, R = H, реакція (68Д утворюється толуол (14—50%), бензол (8—44%), 1,2-Етан (90) (3—40%), фенілацетонітрил (88) (2—31%), а також малі кількості дифенілметана і аніліну. Ці результати можуть бути пояснені реакціями, приведеними на схемі 2.1.

Реакції (54) — (61) достатньо очевидні і не вимагають додаткових пояснень. Головні відмінності інших прикладів реакцій SRN1 полягають у тому, що аніон-радикал 87 утворений поєднанням феніл-радикала і аніона 86 реакція (57),

вступає в дві конкурентні реакції: перенесення електрона на PhX з утворенням фенілацетонітрилу 88 [реакція 58] або розірваними зв'язки С—CN, що дає бензил-радикал 89 і ціанід-іон [реакция59]. Бензил-радикал 89 може бути відновлений далі ще одним сольватованим електроном, що приведе до бензил-аніона, який протонується: аміаком і дає толуол і амід-іон [реакція (60)], або він може димеризуватися з утворенням 1,2-дифенілетану 90 [реакція (61)].

Через свою вівдносно високу кислотность фенілаце-тонітрил (88) буде практично без остачі реагувати з сильнішою сполукою 86 [реакція (62)], а фенілацетонітрильний аніон (91), що утворюється, може реагувати далі по реакціях (63) — (65), даючи інші спостережувані продукти.

Це досить складна система, що включає декілька реакційноздатних інтермедіатів, кожний з яких приводить до утворення різних продуктів. Проте було показано, що вона може виявитися корисним методом введення алкільної групи в бензолове кільце із заміщенням нуклеофугної групи.

Оптимізація умов для цієї системи дозволить, мабуть,, поліпшити виходи цільових продуктів.

Фотоініційовані реакції. Бромбензол і ціанометил-аніон не реагують в темноті. Після опромінювання протягом 2 Г реакція пройшла на 38%, і були одержані 88, 90 дуже малі кількості дифенілметану, толуолу і бензолу.

Невисока загальна реакційна здатність ціанометильних аніонів 86 в порівнянні з енолят-іонами (реакція яких з бромбензолом після 10 хв опромінювання проходить на 100%) пояснюється тим, що проміжний аніон-радикал 87 відщеплює ціанід-іон з утворенням бензильних радикалів [реакція (59)] В цій системі бензил-радикал не в змозі брати участь в зростанні радикального ланцюга, тому він накопичується і димеризуєтся [реакція (61)] або відновлюється, приймаючи електрон [реакція (60)] причому обома цими реакціями є, стадія обриву ланцюга. Насправді аніон 86, мабуть, більш активний по відношенню до феніл-радикалів, ніж енолят-іони кетону, оскільки в конкурентних реакціях серед продуктів домінують і 88 його похідні 43.

У фотоініційованій реакції аніону 86 з 1-хлорнафталіном (94) єдиним продуктом був 1-(ціанометил) нафталін (95). Продуктів, одержуваних в результаті розриву зв'язку С—CN, не спостерігалося [реакція (66)].

У тих умовах, коли відбувається розрив зв'язку С—CN (а це стадія обриву механізму SRN1), загальна реакційна здатність галогенбензолів по відношенню до аніона 86 невелика. Але у фотоініційованій реакції 94 і 86 (де стадії обриву відсутні) 119 реагує кількісно менш ніж за 15 хв. Це служить ще одним доказом того, що, коли швидкість стадії обриву ланцюга механізму SRN1 зростає, загальна реакційна здатність знижується.

Припущення про те, що ароматичні з'єднання, в яких розпушуюча молекулярна орбіталь ароматичной частини має низьку енергію, даватимуть продукти заміщення без фрагментації, одержало подальше підтвердження, коли було знайдено, що галогенпохідні фенантрену, біфенілу, бензофенону і піридину, давали дуже хороші виходи очікуваних продуктів заміщення.

Більш того, 2-хлорпіразин реагував з аніоном феніл-ацетонітрилу в темноті, даючи до 78% продукту заміщення. Інгібування реакції дитрет-бутилнітроксидом ще раз свідчить на користь того, що реакція протікає в основному як термічне SRN1-заміщення.

Фотоініційована реакція 3-бромтіофену привела до отримання 37,5% 3-(ціанометил) тіофену 96 6,5% 3,3'-(1,2-етандіїл) -біс-тіофену 97. Цей результат припускає розкладання аніон-радикалу по реакціях (58) і (52) і узгоджується з тим фактом, що НВМО тіофенового фрагмента має вищу енергію, ніж НВМО