Скористайтеся пошуком, наприклад Реферат        Грубий пошук Точний пошук
Вхід в абонемент





Реакції які протікають самочинно

Реакції які протікають самочинно. При исследовании фотоинициированных реакций бром- и иодбензолов с енолят-ионами ацетона в растворах диметилсульфоксида Баннет и Корн блюм обнаружили, что в значительной степени реакция протекает при комнатной температуре и в отсутствие облуче-ния. Например, иодбензол реагировал с енолятом 11 при при-мерно 23°С в темноте с выделением 31% иодидиона всего за-12 мин. В жидком аммиаке реакция протекает значительно медленнее и за 180 мин проходит только на 2—8% ІЦ4].-

Реакция в диметилсульфоксиде в темноте была тщательно исследована на примере иодбензола и енолят-ионов пинаколина (48).

Иодид калия не оказывает на реакцию практически никакого влияния.

Добавка 10% ди-грег-бутилнитроксида (по отношению к концентрации иодбензола) сни-жает скорость реакции примерно в 20 раз. п-динитробензол также сильно влияет на скорость реакции, снижая ее в 10 раз при концентрации всего 0,03 мол. %. Напротив, в присутствии кислорода наблюдается значительное ускорение, но в этих ус-ловиях продукт разлагается. Влияние различных добавок убе-дительно показывает, что реакция протекает по механизму SRN1.

Замещенные пири-мидины, пиридазины и пиразины реагируют~в темноте с ено-лят-ионами ацетона, пинаколина, диизопропилкетона и ацето-фенона в жидком аммиаке. Однако единственный субстрат, для которого замещение хлорида идет с удовлетворительным выходом (82—98%), — это 2-хлорпиразин [реакция (47)] [33]. Ингибирование процессов ди-грег-бутилнитроксидом до-казывает радикальную природу этих реакций.

Енолят-ионы сложных эфиров, альдегидов и N,N-дизаме-щенных амидов. Енолят-ионы сложных эфиров

Литиевое или калиевое производное енолята грег-бутилаце-тата реагировало при фотоинициировании в жидком ам-миаке с образованием моно- и дизамещенных продуктов 71 и 72 [реакция (48)]

Если енолят-ион сложного эфира имеет (3-атом водорода, то-так же, как и для енолят-ионов кетонов, отщепление ifj-водо-родного атома конкурирует с реакцией сочетания. В таких,же условиях эксперимента, как и для арилирования енолята 70 (который дал более 95% моно- и дизамещенных продуктов), фотоинициированная реакция л-броманизола с енолятом трет-бутил-2-метилпропионата дала только 5% продукта арилирова-ния и около 50% анизола — продукта восстановления [18].

Фотоинициированная реакция я-броманизола с меченым енолят-ионом 81 дала 58% анизола, 35% которого содержало дейтериевую метку, что подтверждает ведущую роль процес-са отрыва атома водорода от енолята [реакция 49]:

ЕНОЛЯТ-ИОНЫ АЛЬДЕГИДОВ.

Этакие ионы обра-зуются в жидком аммиаке [34], но при фотойнициированном взаимодействии с бромбензолом или 1-хлорнафталином дега-логенирование и образование продуктов замещения происходи-ло лишь в малой степени [4J.

Фотоинициированная реакция п-йоданіліну с енолят-ионом ацетальдегида 74 дала только продукт восстановления — анилин [23].

Если сравнить реакционную способность енолят-ионов аль-дегидов и кетонов аналогичной структуры, можно видеть, что последние более активны в фотоинициируемых реакциях SRN1, а в случае первых образуются большие количества продуктов восстановления.

ЕНОЛЯТ-ИОНЫ N.N-ДИЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ.

Енрлят-ионы N,N-дизамещенных амидов 85 дают хорошие выходы продуктов замещения в жидком аммиаке в условиях фотоини-циирования.

Реакция иодбензола с анионом 77 без освещения проходит на 34%, а при фотоинициировании достигаются более вцсокие выходы. Реакции различных арилгалогенидов с 77a и 77б при-водят к продуктам с хорошими выходами. Енолят-ион 77в не-растворим в аммиаке, поэтому реакция с бромбензолом проте-кает лишь в малой степени, а в случае растворимого в ам-миаке аниона 77б пфодукты образуются с высокими выходами.

При облучении раствора енолят-иона N-метил-N (п-хлор-бензил) ацетамида 78 в жидком аммиаке было обнаружено 80% хлорид-иона. Образующееся в этих условиях твердое ве-щество практически не растворимо во всех обычных раствори-телях, за исключением диметилсульфоксида. В темноте реак-ция не происходила. Твердый продукт не удалось полностью идентифицировать, однако на основании его высокой темпера-туры плавления, низкой растворимости и высокого выхода хло-рид-иона можно предположить, что имеет место сочетание не-скольких молекул субстрата с образованием олигомерных и (или) полимерных продуктов [28].

В фотоинициированной реакции енолята 79 бромид-ион об-разуется с выходом только 11%, несмотря на то что бромид является обычно лучшей уходящей группой, чем хлорид. Предполагается, что различия в реакционной способности 78 и 79 обусловлены взаимодействием нуклеофильного центра аниона 79 с уходящей группой через п-систему, что снижает его ак-тивность. В еноляте нуклеофильный центр и уходящая группа отделены друг от друга sр3-гибридизованным атомом углерода [28].

Фотоинициированная реакция енолят-ионов N-алкил-N-ацил-о-хлоранилинов 81 в смеси растворителей тетрагидро-фуран — гексан протекает как циклизация и дает оксиндолы.

82 Енолят-ионы получали кислотно-основной реакцией 79 с диизопропиламидом лития (ЛДА) [реакция 51]. Ди-анионы N-ацил-о-хлоранилинов (81R=Li) также проводили к оксиндолам 82 с хорошими выходами.

Другие, стабилизированные карбанионы 1-пиколил-анион. B условиях, благоприятствующих протеканию реак-ции по механизму SRN1, было проведено арилирование 2- и 4-пиколил-анионов. Хлорбензол и триметилфениламмонийиодид инертны по отношению к этому нуклеофилу в темноте, но при инициировании металлическим калием или облучении в ам-миаке они дают продукты арилирования с хорошими выхода-ми [реакция 52]:

Субстраты 84в и 84г реагируют с 83а в темноте, по-види-мому, по ариновому механизму. Примерные значения рКа для 2- и 4-пиколинов равны 31 и 29 соответственно , т. е. близ-ки к значению 32,5 для аммиака [1]. Поэтому вполне возмож-но, что пиколил-анионы или амид-ионы, с которыми они нахо-дятся в равновесии, могут вызывать образование аринов из иод- или бромбензола. Выход продукта замещения 85а не-сколько улучшается при инициировании реакции сольватиро-ванными электронами или светом, но для субстратов 84в и 84г механизм считается неопределенном

Цианозамещенные карбанионы. Инициирова-ние сольватированными электронами. Атомы водорода в -положении по отношению к нитрильной группе обладают доста-точной кислотностью для образования карбанионов в жидком аммиаке. Реакция с монозамещенными бензолами, промотируемая сольватированными электронами, дает несколько про-дуктов [реакция 53] . Относительные выходы получен-ных продуктов зависят от природы PhX, температуры, соотно-шения реагентов и способа проведения эксперимента.

В реакциях цианометил-аниона [ 86, R = H, реакция (68Д *образуются толуол (14—50%), бензол (8—44%),


Сторінки: 1 2 3 4