Не дивлячись на те, що величина двох видів Напряженія—Ван-дер-Ваальса і торсионного—в анти -конформаций якнайменша, було б за неправильне вважати, що завжди в цій конформацій молекула знаходитиметься в найстабільнішому стані, тобто в змозі з якнайменшою енергією. Іноді для молекули вигіднішим виявляється існування не в анті-, а в гош -конформаций, наприклад у зв'язку з додатковою стабілізацією цією конформацій за рахунок утворення внутрішньомолекулярних водневих зв'язків. Особливо це характерно для з'єднань з двома і більш функціональними групами. Так, у етіленхлоргидріна СН2ОН— СНгО вигіднішої буде не загальмована, а скошена конформація унаслідок утворення водневої, зв'язку між гідроксильною групою і атомом хлора (див. з. 54).

Стабілізуюча роль водневих зв'язків, а також інших видів взаємодій виявляється особливо виразно при формуванні конформацій ланцюгів високомолекулярних з'єднань. Конформацій макромолекул білків, нуклеїнових кислот і інших біополімерів визначаються значною мірою різними видами стабілізуючих взаємодій між не зв'язаними лігандамі.

У клешнеподібній конформації зближуються в просторі атоми вуглецю, віддалені один від одного в зигзагоподібному ланцюзі. Такими зближуючими виявляються, наприклад, кожен перший і п'ятий або кожен перший і шостий атоми вуглецю. Між функціональними групами, що знаходяться у зближуючих вуглецевих атомів, може відбуватися взаємодія, в результаті якого виходитимуть різні циклічні похідні. Наприклад, глутаровая кислота при нагріванні легко втрачає молекулу води за рахунок зближуючих карбоксильних груп, утворюючи циклічний глутаровий ангідрид.

Внутрішньомолекулярні реакції утворення циклічних ангидрідов, ефірів, амідов і інших похідних досить широко поширені в органічній хімії. Це пов'язано з вигідністю утворення термодинамічно стійких пяті- і шесті-членних циклів.

КОНФОРМАЦІЇ ЦИКЛІЧНИХ З'ЄДНАНЬ

Види напруг в циклоалканах

Для циклоалканов характерні ті ж види напруг, які є у з'єднань з відкритим ланцюгом, тобто торсіонне, обумовлене взаємодією протистоячих хімічних зв'язків, і напруга Ван-дер-Ваальса, що викликається силами взаємного відштовхування об'ємистих заступників, розташованих на відстані, сумірному з сумою їх ван-дер-ваальсових радіусів. В той же час для циклічних з'єднань характерний специфічний вид напруги, пов'язаної саме з наявністю циклу (замкнутого ланцюга). Якщо виходити з того, що цикли мають плоску будову, то відбуватиметься значне відхилення внутрішніх валентних кутів від 109,5°.

Напруга, викликана відхиленням валентних кутів між атомами вуглецю в циклі від нормального значення, називається кутовим або байеровськім (на ім'я автора теорії напруги циклів А. Байера).

Знання стереохімії циклічних з'єднань має велике значення, оскільки дуже багато біологічно активних з'єднань є похідними циклічних вуглеводнів.

Стереохімія малих циклів

До малих циклів відносяться трех- і четирехчленниє цикли.

Циклопропан. По геометричній формі молекула циклопропана є рівностороннім трикутником з внутрішніми валентними кутами 60°. Всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні (мал. 17, а, би). Але не дивлячись на сильну кутову і торсіонну напругу, система ця настільки жорстка, що поворот метіленових груп навколо <т-связей неможливий і у циклопропана немає конформаційних ізомерів. Циклопропан — єдиний плоский цикл. Велика напруга призводить до того, що тричленний цикл нестійкий.

Ряд хімічних реакцій з циклопропаном протікає з розривом циклу. Така поведінка узгоджується і з особливостями його електронної будови: Унаслідок взаємного відштовхування максимальне перекриття орбіталей атомів вуглецю здійснюється поза площею циклу, тобто не по прямій, що сполучає ядра зв'язуваних атомів (мал. 17, в). Що Утворюються З — Із зв'язку строго не можна віднести до у-связям. Вони є проміжними між р і у-связямі, їх називають «банановими» або ф-зв'язками.

Циклобутан. Містить четирехчленний цикл з внутрішніми валентними кутами 90°, що викликає значну кутову напругу. Крім того, всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Напруга циклобутанового кільця декілька знижується за рахунок повороту метіленових груп навколо С—С зв'язку і виведення з площини. Дійсно, циклобутановоє кільце може приймати неплоску, «складену» форму: два атоми вуглецю при цьому розташовуються вище або нижче за площину, в якій знаходяться два інші атоми вуглецю. Енергетичний бар'єр цих взаємних переходів дуже низький, тому циклобутан вважають практично плоским.

Напружене четирехчленноє кільце достатньо рідко зустрічається в природних з'єднаннях. Проте дуже важлива група антібіотіков—пеніцилліни містять четирехчленний цикл з атомом азоту.

Стереохімія звичних циклів

Пяті-, шесті- і семічленниє цикли називають звичними.

Циклопентан. У пятічленного циклу в плоскій формі валентні кути рівні 108°, що дуже близько до нормального значення. Тому в плоскому циклопентане кутова напруга практично відсутня, але виявляється торсіонна напруга (напруга затуляння), яка може знижуватися за рахунок переходу в неплоску конформацію конверта.

У цій конформації один з вуглецевих атомів виходить з площини, в якій розташована решта чотирьох атомів. Що виходить з площини може виявитися будь-який з п'яти вуглецевих атомів; цикл як би знаходиться в постійному хвилеподібному русі. Пятічленний цикл стійкий.

Циклогексан. Шестичленний цикл не може бути плоским через наявність сильної кутової і торсіонної напруги: у плоскому циклі внутрішні валентні кути були б рівні 120°, а всі атоми водню знаходилися б в затуленому положенні.

У циклогексана виникають менш напружені неплоскі конформації за рахунок повороту вуглецевих атомів навколо у-связей, серед яких стійкішими є конформації крісла і ванни. Конформації крісла позначаються З (від англ. chair—крісло), а конформації ванни— В (від англ. boat—човен). Обидві конформації вільні від кутової напруги, оскільки кути в них рівні 109,5°.

У кресловідной конформації циклогексана просторове розташування атомів водню у всіх атомів вуглецю таке ж, як в загальмованій конформації Етану, а атомів Углерода—как в скошеній конформації Бутану. У цьому можна переконатися, розглянувши попарно сусідні