5. Перша стадія є оборотним розщепленням .

Є багато кінетичних та інших доказів стосовно того, що стадія 1 складніша і включає дві стадії, кожна з яких є оборотною.

3. Механізм з утворенням дегідробензола (ариновий механізм)

Деякі реакції ароматичного нуклеофільного заміщення відрізняються по характеру від реакцій, що відбуваються по механізму SnАг (або Sn1). Йдеться про реакції заміщення арилгалогенідів, що не містять активуючих груп. Для їх протікання потрібна сильніша основа, ніж звично. Найцікавіше полягає у тому, що вхідна група не завжди займає положення, що звільняється групою, що йде. Це було витончено продемонстровано на прикладі реакції 1-14С-хлоробензола з амідом калія.

Продукт складається з майже рівних кількостей аніліну, міченого по положенню 1 і по положенню 2 .

Всі ці факти можна пояснити механізмом, що включає елімінування і подальше приєднання.

Симетричний інтермедіат може бути атакований молекулою NН3 по будь-якому з двох положень; цим і пояснюється, чому близько половини аніліну, одержаного з радіоактивного хлорбензола, було мічене по положенню 2. Той факт, що положення 1 і 2 мічені неоднаково, є результатом невеликого ізотопного ефекту. Є і інші докази на користь даного механізму:

1. З арилгалогенідами, що мають два орто-замісники, реакція не повинна була б відбуватися і дійсно не відбувається .

2. Давно було відомо, що в окремих випадках ароматичне нуклеофільне заміщення здійснюється в іншому положенні.Такі реакції одержали назву кіне-заміщення. Прикладом служить перетворення о-броманізола в м-аміноанізол, що утворюється в якості єдиного ізомера. Причиною того, що в реакції не утворюється суміш ізомерів 1:1, полягає у тому, що інтермедіат несиметричний і метоксигрупа направляє вхідну групу не в орто-, а в мета-положення. Проте не всі реакції кине-заміщення відбуваються по такому механізму .

3. Порядок реакційної здатності галогенів Вг>1> >С1>F (при проведенні реакції з KNН2 в рідкому аміаку) вказує на механізм, який відрізняється від механізму SnАг .

В процесі перетворення субстрата в молекулу лімітуючою стадією може бути або відрив протона, або подальша втрата галоген-іона. Послідовність реакційної здатності груп (Вг>1>С1), що йдуть, пояснюється тим, що міняється стадія, яка і визначає швидкість. Коли групою, що йде, є Вг або I, лімітуючою стадією буде відрив протона, і порядок швидкості для цієї стадії відповідає такій послідовності: F>С1>Вг>1.

Коли ж групою, що йде, є С1 або F,тоді лімітуючим стає розщеплювання зв'язку С-X, і порядок швидкості для цієї стадії відповідає такій послідовності: 1>Вг>С1>Р. Підтвердження останньому факту було знайдене при вивченні конкурентних реакцій. мета-Дігалогенобензоли з двома різними атомами галогену обробляли NН2-.У таких сполуках найбільш кислий водень розташований між двома атомами галогенів; коли він відривається, аніон, що залишається, може втрачати будь-який атом галогену. Тому, вивчаючи, який з атомів галогену відщеплюється, можна одержати пряму міру реакційної здатності групи, що йде. Таким шляхом був знайдений наступний порядок: 1>Вг>С1 .

Дегідробензоли відрізняються тим, що в них кожен атом вуглецю 4-х валентний. До теперішнього часу не вдалося виділити ні сам дегідробензол, ні будь-який інший арен в звичайних умов, але в аргонній матриці при 8 К одержаний стійкий дегідробензол і зняті його ІЧ-СПЕКТРИ. Крім того, визначені спектри які утворюються проміжними стадіями дегідробензолів; іноді ці сполуки можна знайти, наприклад, за допомогою реакції Дільса-Альдера Слід зазначити, що додаткова пара електронів не порушує ароматичності. Ароматичний секстет продовжує функціонувати як замкнуте кільце, а два додаткові електрони просто локалізовані на -орбіталі, яка охоплює тільки два атоми вуглецю. Дегідробензол не має формального потрійного зв'язку, оскільки в резонансний гібрид дають внесок дві канонічні форми (А і Б). Згаданий вище ІЧ-СПЕКТР показує, що більший внесок дає форма А. Через утворення дегідробензольного інтермедіата можуть реагувати не тільки бензольні та інші ароматичні цикли, але навіть і неароматичні цикли. Звичайно, неароматичні цикли містять формальний потрійний зв'язок. Відомі і інші методи отримання дегідробензольних інтермедіатов, найзручніший з яких полягає в термічному або фотолітичному розкладанні продукту діазотування антранілової кислоти або її похідних.

Цвиттер-іон розкладається з утворенням високореакціоно-здатного дегідробензола.

4. Механізм Srn1

В деяких випадках є вагомі аргументи, що вказують ще на один можливий механізм. Наприклад, при обробці 5-йодо-1,2,4-триметилбензола амідом калія в NНз утворюються сполука. Як ми вже бачили, наявність неактивованого субстрата, сильної основи і можливість кине-заміщення разом із звичним заміщенням повинні вказувати на ариновий механізм.

Для пояснення результату з ізомерами водовмісного субстрата був запропонований вільнорадикальний механізм.Його позначають Srn1 .Відомо ще й інші приклади реакцій заміщення, що йдуть по цьому механізму,як серед ароматичних, так і серед аліфатичних зв’язків .На останній стадії утворюються іон-радикали Аг1~, так що процес носить ланцюговий характер.

Для того, щоб почалася реакція, потрібен донор електронів. У наведеному вище прикладі донорами служать сольватовані електрони з КNН2 в NНз. Було показано, що додавання металічного калія повністю пригнічує кине-заміщення. Доказом на користь механізму Srn1служить також той факт, що додавання речовин, захоплюючих радикалів (які повинні пригнічувати вільнонорадикальний процес), приводить до пониження співвідношення продуктів.Описано багато інших прикладів, коли вільнорадикальний процес, що проходить по механізму Srn1, стимулюється сольватованими електронами і інгібуєтся акцепторами радикалів .Подальшим доказом механізму служить те, що в описаному вище випадку серед продуктів реакції була знайдена деяка кількість