Реакції Srn1 досить широко поширені. Для них не вимагається наявності активуючих груп або додавання сильних основ. На реакцію не впливає присутність таких груп, як алкіл, алкокси, арил і СОО~, однак групи Ме2N, О-' і N02 роблять вплив. Кіне-заміщення не знайдено.

5. Інші механізми

Немає досить чітких доказів, що з ароматичними субстратами дійсно відбуваються реакції по одностадійному механізму Sn2, такому важливому для з'єднань з насиченим атомом вуглецю. Передбачалося, що такі реакції мають місце у випадках, коли фтор є поганою групою, що йде, оскільки це повинне узгоджуватися з процесом Sn2, але не з механізмом SnАг.В той же час якщо в механізмі SnАг лімітуючою є друга стадія, то такий механізм повинен бути цілком сумісний з реакціями, де фтор виявляється поганою групою, що йде.Гіпотетичний процес типу Sn2 стосовно ароматичних сполук іноді називають одностадійним механізмом на відміну від двохстадійного механізму типа SnАг.

Деякі реакції, що розглядаються в даному розділі, йдуть і по інших механізмах, зокрема по механізму приєднання- відщеплення .

РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ

6. Вплив будови субстрата

При розгляді електрофільного ароматичного заміщення однакова увага була надана впливу будови субстрата на реакційну здатність (активація або дезактивація) і на орієнтацію. Питання орієнтації для цих реакцій дуже важливе, оскільки звичайно є чотири або п'ять атомів водню, які можуть служити групами, що йдуть. Проте для реакцій ароматичного нуклеофільного заміщення питання орієнтації не так важливе, оскільки в більшості випадків є тільки одна потенційна група в молекулі, що йде. Тому тут увага буде зосереджена головним чином на реакційній здатності однієї молекули в порівнянні з іншою, а не на порівнянні реакційної здатності різних положень усередині однієї молекули.

Ароматичне нуклеофільне заміщення, що протікає по механізму SnАг, пришвидшується у присутності електроноакцепторних груп, особливо в орто- і пара-положеннях до групи, що йде, і гальмується у присутності електронодонорних груп. Такий вплив, звичайно, протилежний впливу тих же груп на електрофільне заміщення. Сильна активуюча дія надає атом азоту в гетероциклічних сполуках, особливо у - і - положеннях, і ще в більшій мірі степені четвертинний атом азоту. Наприклад,в якості субстратів найчастіше використовують 2- і 4-хлоропірідини. Гетероциклічні N-оксиди легко атакуються нуклеофілом по положеннях 2 і 4, але кисень звичайно втрачається в цих реакціях. Групу N2+ дуже рідко навмисно використовують для активації реакції, але іноді трапляється, що при діазотуванні таких сполук, як n-нітро- або n-хлороанілін, група в пара-положенні по відношенню до діазонової групи заміщається на ОН з розчинника або на X з АгN2+ Х~. В якості активуючої групи найчастіше використовують нітрогрупу, а найпоширеніші субстрати 2,4-динітро- і 2,4,6-тринітрофенілгалогеніди (так звані пікрилгалогеніди). Ароматичному нуклеофільному заміщенню цілком легко піддаються також поліфторобензоли, наприклад С6Р6.У реакціях SnАг похідні бензолу, ті, що не містять активуючих замінників, як правило, не використовуються в якості субстратів, оскільки два додаткові електрони в молекулі 1 знаходяться на розпушуючій орбіталі. Активуючі групи, відтягуючи електронну густину, здатні стабілізувати интермедиат.

У реакціях, що включають утворення арінових інтермедіатів, на положення вхідної групи впливають два чинники; перший пов'язаний з напрямом утворення арену . Якщо є замісники в орто- або пара-положенні до вхідної групи, подальший результат однозначний.

Але у присутності .мета-замісника арен може утворюватися двома різними шляхами.

У таких випадках відщеплюється більш кислий водень. Оскільки кислотність пов'язана з ефектом поля групи Z, можна зробити висновок, що електроноакцепторні групи Z сприяють відриву водню з орто-положення, тоді як электронодонорні групи Z сприяють видаленню водню з пара-положення. Другий чинник пов'язаний з можливістю атаки вже утвореного арена по двох положеннях. Найвигідніше положення нуклеофільної атаки- це положення, яке забезпечує утворення більш стабільного проміжного карб-аніона, що в свою чергу також залежить від ефекту поля групи Z. У разі --групп стійкішим буде карб-аніон, в якому негативний заряд розташований ближче до замісника.

Точно так, як і реакції електрофільного ароматичного заміщення більш менш слідують рівнянню Гаммета з константою + замість реакції нуклеофільного заміщення можна описати цим рівнянням з константою ~ замість для електроноакцепторних груп .

У разі альтернантних вуглеводнів напрям атаки однаковий для електрофілів, нуклеофілів і вільних радикалів.

7. Ефект групи, що йде

Як і в реакціях аліфатичного нуклеофільного заміщення, поширеними групами, що йдуть, при ароматичному нуклеофільному заміщенні є галогенід, сульфат, сульфонат, NR3+ і т д, але на відміну від аліфатичних систем в ароматичних сполуках групами, що йдуть, часто служать такі замісники, як NO2, OR, OAr, SO2R і SR. Який як не дивно, особливо хорошою групою, що йде, є NO2. Реакційна здатність груп, що йдуть, приблизно відповідає ряду: F>NO2>OTs>SOPh>Cl, Br, I>N3> >NR3+>OAr, OR, SR, SO2R, NH2. Проте цей порядок сильно залежить від природи нуклеофіла; так, при обробці С6Cl5ОСНз іоном NH2~ в якості головного продукту утворюється С6С15NН2, тобто переважно заміщається одна метоксигрупа, а не один з п'яти атомів хлорe. Як завжди, ОН може бути групою, що йде, якщо вона перетворюється на складноефірну групу неорганічної кислоти. Серед галогенів звичайно більш сильною групою, що йде виступає фтор, а інші близькі по реакційній здатності. Звичайно, хоча і не завжди,галогени розташовуються в ряд С1>Вг>1. Для реакцій SnАг порядок реакційної здатності груп, що йдуть, абсолютно відмінний від такого порядку для реакцій Sn1 або Sn2. Вірогідне пояснення цього факту полягає