у тому, що при механізмі SnАг лімітуючою звичайно є перша стадія, яка промотується групами з сильним --эфектом. Саме цим можна пояснити, чому фтор і нітрогрупа являються такими хорошими групами, що йдуть, коли реалізується механізм SnАг. В той же час фтор - найгірша серед галогенів група, що йде, коли в реакції SnAr лімітуючої опиняється друга стадія або якщо реакція йде по механізму з утворенням дегідро-бензолу. Показано, що в реакціях, що відбуваються по механізму Srn1, групами, що йдуть, можуть служити чотири галогени, а також SPh, NMe3+ і OPO(OEt) 2. Єдиною групою, що йде, в реакціях Sn1 є N2+.
8. Ефект атакуючого нуклеофіла
Оскільки прояв нуклеофільної здатності залежить від природи субстрата і умов реакції, неможливо побудувати якийсь постійний ряд реакційної здатності нуклеофільних агентів, проте загалом приблизний порядок відповідає послідовності: NH2->Ph3C->PhNH- (у механізмі з утворенням арену) >ArS->RO->R2NH>ArO-> >OH->ArNH2>NH3>I->Br->Cl->H2O>ROH. Як і в реакціях аліфатичного нуклеофільного заміщення, нуклеофільність залежить від сили основи і для атакуючого атома зростає при русі зверху вниз в групі періодичної системи. Однак існують винятки: наприклад, ОН~ - більш сильна основа, ніж АгО-, але водночас слабший нуклеофіл. У ряді споріднених нуклеофілів, наприклад заміщених анілінів,нуклеофільність дійсно корелює з силою основ. Як не дивно, ціанід-іон не є нуклеофілом для ароматичних систем; виняток становлять солі сульфокислот, а також реакції Ріхтера і Розенмунда - Брауна .
У першій частині даного розділу реакції класифіковані по атакуючих частинках і всі групи, що йдуть, розглядаються разом; виділені тільки водень і N2+.
9.Всі групи, що йдуть,за винятком водню і N2+
А. Кисень як нуклеофіл
1. Заміщення на ОН-ГРУПУ. Гідрокси-де-галогенування
АгВг + ОН АгОН
Арилгалогеніди можна перетворити на феноли тільки за наявності в молекулі субстрата активуючих груп або у виключно жорстких умовах.. При заміщенні на гідроксил групами, що йдуть, можуть також служити нітрогрупа, азид, NR3+ і т.п. Якщо реакцію проводять при високій температурі, спостерігається кіне-заміщення, що вказує на ариновий механізм. З неактивованих арилгалогенідів феноли вдалося одержати при обробці бораном і таким металом, як літій, з подальшим окисленням лужним Н2О2.
2. Заміщення аміногрупи на гідроксильну групу. Гідрокси-де-амінінування.
Аміногрупу в нафтиламінах можна замістити на гідроксил при обробці водним бісульфітом. Застостосування реакції обмежене; за рідкісним виключенням, аміногрупа (якою може бути як NH2, так і NHR) повинна знаходитися на нафталіновому кільці. Реакція обоботна, і пряму і зворотну реакцію називають реакцією Бухерера.
3. Лужний сплав солей сульфокислот. Оксидо-де-сульфонато-заміщення
сплавлення з NaOH
ArSO3– ArO–
Арилсульфокислоти у вигляді солей можна перетворити на феноли шляхом сплаву з лугами. Не дивлячись на екстремальні умови, реакція дає цілком хороші виходи продукту, за винятком тих випадків, коли субстрат містить інші групи, які атакуються лугом при температурі плавлення. Якщо субстрат містить активуючі групи, реакцію можна провести в м'якших умовах; присутність груп, дезактивуючих гальмує реакцію. Механізм реакції неясний, але утворення дегідробензола виключається, оскільки встановлено, що кине-заміщення не відбувається .
4. Заміщення на групи OR або ОАг. Алкокси-де-галогенування
ArBr + OR- ArOR
Реакція аналогічна реакції заміщення на ОН-групу і так само вимагає активованих субстратів . При використовуванні неактивованих субстратів переважають побічні реакції,правда, з неактивованих хлоридів при обробці МеО- в гексаметилфосфортриаміді були одержані арилметилові ефіри. Реакція алкокси-де-галогенування дає великі виходи і використовується частіше, ніж реакція гідрокси-дегалогенування. Крім галогенідів, групами, що йдуть, можуть бути нітрогрупа, NR3+, різні OR і навіть ОН . Такі субстрати, як Аг2Вг+, перетворюються в ArOR з дуже високими виходами . В якості нуклеофілів іноді використовують солі кислот RCOO-. При обробці арилгалогенідів бензоатом міді(1) в диглимі або ксилолі при температурі від 140 до 160 ° можна одержати арилбензоати з хорошими виходами . В умовах окислення неактивовані субстрати перетворюються на складні ефіри з виходами від низьких до помірних. Для цієї реакції запропонований механізм, аналогічний механізму Srn1.
У разі ароксидних нуклеофілів реакція промотується солями міді, у присутності яких немає необхідності у наявності активуючих груп. Ця реакція служить методом отримання диарилових ефірів і носить назву синтез ефірів по Ульману ; її не слід плутати з важливішою реакцією поєднання Ульмана.Не дивлячись на присутність солей міді, порядок реакційної здатності типовий для нуклеофільного заміщення. Оскільки арилоксимідні(1) реагенти ArOCu взаємодіють з арилгалогенідами з утворенням простих ефірів, було висловлено припущення, що вони є інтермедіатами в синтезі ефірів по Ульману.Дійсно, реакцією ROCu або ArOCu з арилгалогенідами можна одержати ефіри з високим виходом. З активованих арилгалогенідів при обробці триарилфосфатом (АгО) зРО можна одержати диарилові ефіри.
Б. Сірка як нуклеофіл
5. Заміщення на групи ОН або SR. Меркапто-де-галогенування.
ArBr + SH- ArSH
Алкілтіо-де-галогенування
ArBr + SR- ArSR
Активовані арилгалогеніди звичайно дають хороші виходи, але побічні реакції можуть виявитися істотними. Під дією SAr можна одержати диарилсульфіди. У реакцію з SAr вступають навіть неактивовані галогеніди, якщо при цьому використовуються такі полярні апротонні розчинники, як диметил-формамід , диметилсульфоксид або гексаметилфосфор-триамід, хоча по свому механізму процес залишається нук-леофільним заміщенням. Сульфіди можна також одержати з хорошими виходами при обробці неактивованих арилгалогенідів SAr або SR- у присутності каталітичних кількостей (Ph3P) 4Pd. Диарилсульфіди утворюються з високими виходами при обробці неактивованих арилиодідів ArS в рідкому аміаку при опромінюванні.Очевидно, в цьому випадку реакція йде по механізму Srn1.
У реакцію з активованими арилгалогенідами вступають також і інші сірковмісні нуклеофіли:
2АгX+ S2 Ar-S-S-Ar ArX + SCN–ArSCN
ArX + SO3 Ar-SO3– ArX + RSO2 Ar-SO2-R
Гідроксильні групи можна замістити на групи SR в розчинах кислот