Як і при реакції Бухерера, найвищі виходи виходять з нафтолами (від 50 до 60%), хоча в даному випадку феноли також вступають в реакцію (виходи продуктів від 20 до

40%,).

В. Азот як нуклеофіл

6. Заміщення на групи NH2, NHR або NR2. Аміно-де-галогенування

ArBr + NH3- ArNH2

ArBr + RNH2ArNHR

ArBr + R2NH ArNR2

Активовані арилгалогеніди цілком вільно реагують з аміаком, з первинними і вторинними амінами, даючи відповідні ариламіни. З первинними і вторинними амінами результати звичайно виходять краще, ніж з аміаком; високою реакційною здатністю відрізняється піперідін. Для отримання похідних амінів часто використовують пікрилхлорид (2,4,6-тринітрохлоробензол). Для мітки NН2-кінців пептидів або білків використовують 2,4-динітрофторбензол. Групами, що йдуть, в цій реакції також можуть бути NO2, N3, OSO2R, SR і N=NAr (якщо Ar містить електроноакцепторну групу). При обробці гексаметилфосфортриамідом активовані галогеніди можна перетворити на диетиламино-похідні: ArX->ArNMe2.

За допомогою NaNH2, NaNHR або NaNR2 неактивовані арилгалогеніди можна перетворити в аміни. Як правило, в цих випадках реакції йдуть по механізму з утворенням де-гідробензола і часто спостерігається кине-заміщення.

У такий спосіб можна побудувати і цикли великих розмірів, восьми- і навіть дванадцятичленні. Аналогічним чином були одержані триариламіни, виходячи з Arl і Ar2'NLi, причому використовувався навіть неактивований Arl. Сплавом солей сульфокислот з амідами лужних металів одержують ароматичні аміни; цей процес аналогічний реакції оксидо-де-сульфонато-заміщення. У реакції Гольдберга арилбромід взаємодіє з ацетанілідом у присутності К2СО3 і Cul, даючи N-ацетилдиариламін, який можна гідролізувати до диариламіну: АгВг + + Ar'NHAc->ArAr'NAc .

Реакція з аміаком або амінами, яка поза сумнівом відбувається по механізму SnAr, каталізує солями міді та нікелю, хоча звичайно ці солі використовують тільки в реакціях з досить нереакціоноздатними галогенідами. Каталіз іонами міді, особливо оксидом або йодидом мідь(1), дозволяє також провести синтез Габріеля стосовно ароматичних субстратів. При кип'ятінні арилбромідів або арилйодидов з фталимідом калія і Си2О або Cul в диметилацетаміді утворюються N-арилфталиміди, які можна гідролізувати до первинних ариламінов . Каталіз міддю дозволяє також застосувати реакцію до амідів і імідів .

Знайдено, що в деяких випадках реакція йде по механізму SrnI. Було показано, що у разі азотовмісних гетероциклічних субстратів ароматичного характеру реакція йде по механізму Sn(ANRORC), що включає розкриття і подальше замикання ароматичного циклу .

7. Заміщення гідроксилу на аміногрупу. Аміно-де-гідроксилювання

Реакція нафтолів з аміаком і бісульфітом натрію є процесом, зворотній реакції гідрокси-де-амінування; він характеризуєтся аналогічною областю застосування і також носить назву реакції Бухерера. Якщо замість аміаку в реакцію ввести первинний амін, в результаті вийде N-заміщений нафтиламін. Первинні нафтиламіни можна перетворити на вторинні за допомогою реакції переамінування:

NaHSO3

ArNH2 + RNH2 ArNHR

Вважається, що реакція Бухерера відбувається по механізму приєднання – відщеплення.

Як у прямій, так і в зворотній реакції перша стадія полягає в приєднанні NaHSO3 до одного з подвійних зв'язків кільця; при цьому утворюється енол (або енамін), який таутомеризуєтся в кето(або іміно)-форму. Крім того, було показано, що аміак не бере участь в лімітуючій стадії, оскільки при обробці -нафтолу аміаком і HSO3– швидкість реакції залежить тільки від концентрації субстрата і HSO3–. При проведенні реакції з -нафтолом інтермедіатом є сіль 2-кето-4-сульфокислоти, так що у будь-якому випадку атом сірки бісульфіта атакує мета-положення по відношенню до груп ОН або NH2.Гідроксильну групу в бензольному кільці можна замістити на аміногрупу шляхом перетворення початкового з'єднання в арилдиетилфосфат і подальшої обробки амідом калія і металевим калієм в рідкому аміаку; в результаті виходить відповідний первинний ароматичний амін.Друга стадія процесу відбувається по механізму SrnI .

Г. Галоген як нуклеофіл

8. Введення галогену.

Галогено-де-галогенування і т.п.

АгХ + Х'Аг-X' + X-

Галоген в ароматичному циклі можна замістити на інший галоген, якщо цикл активований. В результаті реакції встановлюється рівновага, яку звичайно можна зсунути в бажаному напрямі, додаючи надлишок галогенід-іона. Крім галогену групою, що йде, може служити нітрогрупа, яку можна замістити хлором під дією NH4C1, PC15, SOC12, HC1, Сl2 або СCl4. Деякі з цих реагентів діють тільки при підвищених температурах, і реакція не завжди йде по механізму нуклеофільного заміщення. У активованих ароматичних сполуках нітрогрупу можна замістити на фтор під дією F–.

Гідроксильну групу у фенолах можна замістити на хлор під дією РСl5 або РОС13, але тільки за умови, що цикл активований. Неактивовані феноли при обробці РОС13 дають фосфати: 3ArOH + POCl3-(ArO) 3PO. Під дією Ph3PBr2 навіть неактивовані феноли можна перетворити в арилброміди.Проте у разі о-трет-бутилзаміщених фенолів трет-бутильна група може відщеплюватися.

Обмін галогену особливо привабливий як метод введення фтору в ароматичне кільце, оскільки іншими способами цього досягти важче в порівнянні з рештою галогенів. Так, з активованих хлоридів можна одержати фториди при обробці KF в диметилформаміді, диметил-сульфоксиді або диметилсульфоні. Всі шість атомів хлору в гексахлоробензолі можна замістити на фтор при нагріванні субстрата з KF при температурі від 450 до 500 ° при відсутності розчинника. Використовування краун-ефіру дозволяє понизити температуру реакції. Обмін галогенідів здійснюється також під дією галогенідів міді. В цьому випадку реакційна здатність груп, що йдуть зменшується в ряду: I>Br>Cl>F, так що, мабуть, механізм реакції відрізняється від механізму SnAr.

Д. Водень як нуклеофіл

9. Відновлення фенолів і фенолових ефірів (простих і складних).

Гідро-де-гідроксилювання або дегідроксилювання і т.п.

Zn

АгОН АгН

Феноли можна відновити шляхом перегонки над цинковим пилом або під дією HI і червоного фосфору, але через низькі виходи ці методи рідко застосовуються. Використовується також каталітичне гідрування, але при цьому