Набагато кращі результати були досягнуті при перетворенні фенолів в прості або складні ефіри і відновленні останніх.

10.Відновлення галогенідів і нітросполук.

Реакція ArXАгН залежно від реагенту і від умов може бути нуклеофільного, вільнорадикального або електрофільного заміщення.

У ароматичних нітросполуках нітрогрупа відщеплюється під дією боргідрида натрію. Реакція відбувається по механізму приєднання - відщеплення.

Е. Вуглець як нуклеофіл

11.Реакція Розенмунда-Брауна. Ціано-де-галогенування

200С

АгВг + безводий CuCN ArCN

Взаємодія арилгалогенідів з ціанідом міді(1) носить назву реакції Розенмунда– Брауна.Механізм реакції може включати перетворення арилгалогеніда в арил-мідний інтермедіат. Інші ціаніди, наприклад KCN і NaCN, не реагують навіть з активованими арилгалогенідами.Проте арилгалогеніди можна перетворити в нітрили під дією ціанідів лужних металів в диметилформаміди або гексаметилфосфортриаміди у присутності солей Pd (II) або в умовах міжфазного каталізу комплексами нікелю. Прості ароматичні ефіри ArOR і деякі нітросполуки ArNO2 були перетворені в ArCN фотохімічно.

12.Сплав сульфонатів з ціанідами . Ціано-де-сульфонато-заміщення

Ця реакція аналогічна реакції лужного сплавлення солей сульфокислот.Виходи звично низкі.

сплавлення з NaCN

ArSo3– ArCN

13.Поєднання металоорганічних сполук з арілгалогенідами, простими і складними ефірами. Алкіл-де-галогенування і т.п.

Arl + R2CuLi ArR

Арил-йодиди, які немає необхідності активувати, вступають в реакцію поєднання з диалкілкупратами літію.З реактивами Гріньяру арилгалогеніди, навіть активовані, звичайно не взаємодіють, проте цю реакцію можна здійснити у присутності деяких перехідних металів як каталізатори, виходи при цьому коливаються. Результати поліпшуються, коли групою, що йде, є OR, за умови, що в ароматичному кільці є активуючі групи.

При взаємодії з ацетилідами міді неактивовані арилгалогеніди дають арилацетилени з хорошими виходами {поєднання Стефенса - Кастро]:

Arl + RC=CCu ArC=CR

Неактивовані арилгалогеніди взаємодіють з алкіллітієвими реагентами, даючи алкіларени з виходами від помірних до хороших.Неактивовані арилтріфлати ArOSO2CF3 реагують з R2Cu(CN) Li2, даючи ArR з хорошими виходами.

14. Арилювання при атомі вуглецю, який містить активний водень.

Біс(етоксікарбоніл) метил-де-галогенування і т.п.

ArBr + Z-CH-Z Z-CH-Z'

I Аг

Активовані арилгалогеніди, як правило, дають добрі результати.У присутності надлишку аміда натрію в реакцію можна вводити навіть неактивовані арилгалогеніди. Так само можна арилювати простий кетон і складні ефіри. Реакція з неактивованими галогенідами відбувається по ариновому механізму і є методом розширення синтезів на основі малонового ефіру (або схожих сполук) з використанням ароматичних молекул.Основа тут виконує дві функції: відриває протон від молекули ZCH2Z' і каталізує реакцію з утворенням дегідробензола. Реакція була використана для здійснення процесу замикання циклу.При каталізі галогенідами міді в реакцію вступають також неактивовані арилгалогеніди (реакція Хартлі) . Сполуки типу CH3Z можна арилювати при обробці арилгалогенідом в рідкому аміаку, що містить Na або К.

У відсутності натрію або калію, але при опромінюванні розчину близьким ультрафіолетовим світлом виходять ті ж самі продукти, тільки в інших співвідношеннях . У будь-якому випадку, окрім галогенів, групами, що йдуть, можуть служити NR3+, SAr і ін. і реакція йде по механізму SrnI. За допомогою цієї реакції також було проведене замикання циклу. На деяких прикладах міжмолекулярної реакції показано, що група, що йде, впливає на співвідношення продуктів, навіть якщо вона йде у момент утворення продуктів . Малоновий ефір і складні -кетоефіри можна арилювати з високими виходами при обробці арилсвинецьтрікарбоксилатами: RCOCHRCOOEt + ArPb(OAc)3RCOCArRCOOEt . Для арилювання сполук типу ZCH2Z' були використані також диарилйодовані солі, в цьому випадку реакція, мабуть, йде по вільнорадикальному механізму.

15. Карбалкоксилювання, карбоксилювання і ацилювання.

Алкоксикарбоніл-де-галогенування і т.п.

ROH

ArlArCOOR

Ni(CO)4

Арилйодиди можна прямо перетворити на складні ефіри при обробці карбонілом нікелю, використовуючи як розчинники ROH.Виходи продуктів майже кількісні.У апротонних розчинниках, наприкладу тетрагідрофурані, продуктами реакції є бензили АгСОСОАг. З арилхлоридами, арилбромідами або арилфторидами реакція не йде. Арилброміди можна карбоксилювати з високими виходами (ArBrАгСООН) при обробці СО у присутності води, використовуючи в якості каталізатора карбоніл нікелю Ni(CO) 4 (за умови, що що утворюється НВг нейтралізується КОАс) або іншою сіллю, або карбоніл кобальту Co2(CO) s (в умовах міжфазного каталізу при опромінюванні). Під дією арилмеркургалогенідів і карбоніла нікелю арилйодиди перетворюються на несиметричні диарилкетони: ArI + Ar'HgX + Ni(CO) 4ArCOAr' .

16. Реакція Ульмана.

Cu

2Аг1 Аг-Аг

Реакція приєднання арилгалогенідів під дією міді носить назву реакції Ульмана . Вона знайшла широке застосування і була використана для отримання багатьох симетричних і несиметричних діарилів . При введенні в реакцію суміші двох різних арилгалогенідів можливе утворення трьох продуктів, але часто виходить тільки один з них. Наприклад, при взаємодії пікрихлорида і йодобензола виходить тільки 2,4,6-тринітродифеніл.Кращою групою, що йде, є йод, і реакцію найчастіше проводять з арилйодидами, але використовують також і арилброміди, арилхлориди і навіть арилтіоціанати.

Нітрогруппа надає сильну активуючу дію, але тільки в орто-положенні (а не мета або пара) . Групи R і OR роблять активуючий вплив у всіх положеннях. Реакцію інгібірують не тільки такі групи, як ОН, NH2, NHR, NHCOR, що і слід було б чекати для ароматичного нуклеофільного заміщення, але і групи СООН (але не COOR), SO2NH2 і ним подібні, за наявності яких реакція зовсім не відбувається. Причина цього полягає в побічних реакціях.

Механізм реакції остаточно не ясний. Цілком вірогідно, що в основі своїй це двохстадійний процес, аналогічний реакції Вюрца . Схематично його можна уявити таким чином:

Стадія 1 Arl + Сц АrCu

Стадія 2: ArCu + Arl > АrАr

Молекула, зображена формулою ArCu, насправді може мати іншу структуру, але очевидно, що в реакції утворюється комплекс того або іншого виду. Мідні органічні сполуки вдалося уловити за допомогою координації з органічними основами. Крім того, арилмідні сполуки ArCu були одержані