Арилгалогеніди АгХ можна перетворити в диарили АгАг також під дією деяких комплексів нікелю,активованого металевого нікелю,цинку і NiBr2 в гексаметилфосфортриаміді і під дією водного лужного розчину форміата натрію у присутності Pd-С в умовах міжфазного каталізу .

10. Водень як група , що йде. Алкилірованіє і арілірованіє.

17Алкилірованіє або алкил-де-гидрірованіє і т.п.

Реакція алкилірованія гетероциклічних азотвмісних з'єднань алкиллітієвимі реагентами носить назву ал-килірованія по Циглеру. Аналогічна реакція аріллітієвих реагентів є арілірованієм. Реакція відбувається по механізму приєднання - відщеплювання, і що утворюється ад-дукт можна виділити . При нагріванні аддукта LiH відщеплюється і виходить продукт алкилірованія. По відношенню до атома вуглецю в положенні 2 перша стадія реакції така ж, що і при механізмі SnAi. Різниця полягає лише у тому, що неподілена електронна пара атома азоту об'єднується з атомом літію і, таким чином, зайвій електронній парі кільця є куди подітися: вона стає новою неподіленою електронною парою атома азоту.

Реакція застосовна і до негетероциклічних ароматичних з'єднань. Так, бензол, нафталін і фенантрен були алкиліровани під дією алкиллітієвих реагентів, хоча звично ці субстрати металліруются; нафталін був також алкилірован за допомогою реактивів Гріньяра . Мабуть, у всіх цих випадках реакції також йдуть по механізму приєднання - відщеплювання.

Ароматичні нітросоєдіненія можна метіліровать при обробці діметілоксосульфонійметілідом або метіл-сульфініл-карбаніоном (одержуваним з диметилсульфоксида під дією сильних підстав) :

NO, Me2SCH2"'

За допомогою останнього реагенту можна метіліровать і деякі гетероциклічні з'єднання, наприклад хинолін і такі конденсуючі ароматичні молекули, як антрацен і фенантрен . Особливо привабливі реакції з серосодержащимі карбаніонамі, оскільки жоден з вказаних субстратів не вдається метіліровать по методу Фріделя - Крафтса. Повідомлялося також про введення не тільки метільной, але і інших алкильних, зокрема заміщених алкильних груп в орто- і «ара-положення ароматичних нітросоєдіненій при обробці алкиллітієвимі реагентами (або реактивами Гріньяра, але з меншими виходами)

2 Замовлення № 520

і подальшому окисленні Вг2 або 2,3-дихлоро-5,6-дициан-1,4-бензохиноном (ДДХ) Введення груп CH2SR у феноли розглядається .

18. Амінірованіє азотвмісних гетероциклічних з'єднань.

Амінірованіє або аміно-де-гидрірованіє

Піридин і інші азотвмісні гетероциклічні з'єднання можна амініровать за допомогою амідов лужних металів, цей процес носить назву реакції Чичибабіна . Атака нуклеофілом завжди відбувається по положенню 2, якщо ж обидва ці положення зайняті, атаці піддається положення 4. Нітросоєдіненія в цю реакцію не вступають . Для реакції використовують також заміщені аміди лужних металів, наприклад піперідід натрію (14). Механізм, мабуть, аналогічний механізму реакції 13-17. Існування іонів типу 15 (при реакції з хино-ліном) , що проміжно утворюються, підтверджене даними ЯМР . Освіта як інтермедіата арінового аналога піридину виключається на

підставі деяких спостережень: так, з 3-етілпірідіна утворюється 2-аміно-З-етілпірідін ; крім того, деякі гетероциклічні молекули, які не можуть утворити аріни, проте успішно піддаються амінірованію.

Аналогічні реакції були проведені з гидразид-іонами R2NNH- . 1Ч.1О „ 1Ч.9П

13-19 і 13-20.

19 і 13-20. „ v q77

Споріднена реакція описана в us, v, »//.

19. Амінірованіє гидроксиламіном.

Активовані ароматичні з'єднання можуть піддаватися прямому амінірованію під дією гидроксиламіна у присутності сильних підстав . Реакція йде в м'яких умовах і з високими виходами. Як інтермедіатов утворюються іони типу 16:

OS, III, 664. 13-20. Гидроксилірованіє і амінірованіє ароматичних

кислот.

Гидроксилірованіє або гидрокси-де-гидрірованіє

При нагріванні основних мідних солей ароматичних кислот відбувається гидроксилірованіє по орго-положенню . Результати поліпшуються, якщо піддавати нагріванню карбо-ксилати міді (II) в протонних розчинниках . Унаслідок побічного процесу декарбоксилірованія саліцилових кислот або їх складних ефірів утворюються феноли . Аналогічним чином при нагріванні мідних солей ароматичних кислот з аміаком при 220° З і при підвищеному тиску утворюються ароматичні аміни ..

13.11. N2+ як група, що йде

Діазонієвую групу можна замістити багатьма іншими групами . Деякі з цих реакцій є нуклеофільноє заміщенням з механізмом Sxl , інші є свободнорадікальнимі реакціями і розглядаються в гл. 14. Звичайно у всіх цих реакціях як розчинник використовується вода. У дослідах з іншими розчинниками було показано, що розчинники з низкою нуклеофіль-ностью сприяють механізму SnI» а розчинники з високою нуклеофільностью - свободнорадікальним механізмом . Групу Ыг+ можна замістити на групи С1~, Вг~ і CN~ за допомогою реакцій нуклеофільного заміщення, проте набагато більш зручна для цієї мети реакція Зандмей-ера . слід мати на увазі, що група N2+ може активувати відрив іншої групи від ароматичного кільця.

21. Заміщення на ОН-ГРУППУ Гидрокси-де-діазонірованіє

ArlV + Н2О-----> АгОН

Звичайно діазонієвиє солі одержують у водному середовищі, але у використовуваному інтервалі температур (від 0 до 5°С) реакція йде дуже поволі. Якщо необхідно замістити діазонієвую групу на гідроксильну, надлишок азотної кислоти руйнують і розчин звичайно кип'ятять. Для деяких діазонієвих солей потрібні ще жорсткіші умови, наприклад кип'ячення з сірчаною кислотою або з тріфтороуксусной кислотою у присутності тріфтороацетата калія. Реакцію можна проводити з розчинами будь-яких солей діазонія, але краще використовувати кислі сульфати, а не хлориди або нітрати, що дають конкурентні реакції за рахунок таких нуклеофілов, як С1~ або NO3~. Якнайкращий метод полягає в додаванні Си2О до розбавленого розчину солі діазонія