13-22. Заміщення на серосодержащие групи. Меркапто-др-діазонірованіє і т.п.

ArN/ | + HS - | ------> ArSH

ArN2 | + +S2" ---- | -----> ArSAr

ArN/ | + RS ---- | -----> ArSR

ArN/ - | l-SCN- - | -----> ArSCN + ArNCS

Ці реакції служать зручними методами введення серосодержащих груп в ароматичне кільце. У разі Ar'S~ відбувається атака по атому азоту і як продукт утворюється діазосульфід Аг-N = N-S-Аг' . Тіофеноли можна одержати показаним вище способом, проте частіше діазонієвий іон обробляють ЕЮ-CSS~ або S22~ і одержують відповідні продукти, які легко перетворити в тіофеноли.

23. Заміщення на азідогруппу Азідо-де-діазонірованіє

При додаванні азіда натрію до кислого розчину солі діазонія можна одержати арілазіди .

13-24. Заміщення на йод.

Моао-де-діазонірованіє

ArN2+ + I------> Arl

Реакція діазонієвих солей з іонами йоду є одним з найзручніших методів введення йоду в ароматичне кільце. Аналогічні реакції з іонами хлора, брому і фтору непридатні в синтетичних цілях, тому для отримання арилхлоридів, арилбромідів і арилфторидів краще використовувати реакції 13-25 і 14-24. Проте при проведенні інших реакцій діазонієвих солей у присутності цих іонів арилгалогеніди звичайно виходять як побічні продукти.

Мабуть, насправді атакуючою частинкою є не тільки I", якщо це взагалі іон 1~. Під дією іона діазонія, азотної кислоти і деяких інших окислювачів йодид-іон окислюється до йоду і в розчині, що містить

иодид-іони, перетворюється в 1$-, який, принаймні частково, і є істинною атакуючою частинкою. Це підтверджується виділенням солей ArN^ Ц", які при стоянні утворюють Arl . Цей факт прояснює причину отримання гірших результатів з іншими галогенид-іонами: справа не в тому, що вони слабкіші нуклеофіли, а у тому, що вони слабкіші в порівнянні з иодид-іоном відновники. Для реакції пропонувався також вільнорадикальний механізм .

13-25. Заміщення на фтор. Реакція Шимана. Фторо-де-діазонірованіє (сумарне перетворення)

ArN2+ BF4"-----> ArF + N2 + BF3

Реакція Шимана, що полягає в нагріванні діазоній-фтороборатов, дотепер є кращим методом введення фтору в ароматичне кільце. Як правило, початкові солі одержують звичним діазотірованієм азотною кислотою і НС1 з подальшим додаванням холодного водного розчину NaBF4, HBF4 або NH4BF4. Осад, що утворився, висушують і суху сіль нагрівають. Діазонійфтороборати надзвичайно стійкі в порівнянні з рештою солей діазонія, і реакція з ними звичайно йде цілком гладко. Практично будь-який ароматичний амін, який можна діазотіровать, утворює сіль з BF4~, як правило, з хорошим виходом. Діазонійфтороборати можна одержати прямим шляхом з первинних ароматичних амінов, трет-бутілнітріта і ефірата тріфторіда бору. Реакція була проведена також з солями ArN2+, PF6~, ArN2+SbF6- і ArN2+AsF6~, причому у багатьох випадках виходили вищі виходи. Реакція була поширена і на такі солі, як ArN2+BCl4- і ArN2+ВВг4- [193], проте арілхлоріди і арілброміди частіше одержують по реакції Занд-мейера (реакція 14-24). Інший метод отримання арілфторі-дов полягає в обробці арілтріазенов Ar-N = N-NR2 70%-ним розчином HF в піридин..

Реакція йде по механізму SnI. Те, що інтермедіатамі є фенил-катіони, було показано наступними експериментами.. Як відомо, арілдіазонійхлоріди аріліруют інші ароматичні цикли по свободнорадікальному механізму .При радикальному арілірованії неважливе, чи містить інше кільце електроноакцепторниє або електронодонорниє групи; у будь-якому випадку виходить суміш ізомерів, оскільки атака здійснюється незарядженою частинкою. Якщо в реакції Шимана інтермедіатом є вільний фенільний радикал і реакція проводиться у присутності інших ароматичних циклів, то не повинне мати значення те, якого характеру групи є в цих інших циклах, оскільки у всіх випадках повинна вийти суміш диари-лов. Проте якщо інтермедіатом в реакції Шимана служить фенил-катіон, то з'єднання, що містять жега-направляючі групи (мається на увазі -мета-направляючі для електрофіль-ного заміщення), повинні аріліроваться по жета-положенню, а з'єднання, що містять орто- або пара-направляющие групи, повинні аріліроваться по орто- або пара-положенням, оскільки фенил-катіон в даній ситуації повинен поводитися, як будь-який електрофіл . Вказана орієнтація була підтверджена експериментально, що дозволило зробити висновок про наявність в реакції Шимана позитивно зарядженого інтермедіата. Атакуючою частинкою, принаймні в деяких випадках, є не F~, а BF4~ .

12. Перегруповування

26. Перегруповування Ріхтера.

При обробці ароматичних нітросоєдіненій ціанид-іоном відбувається кине-заміщення: відщеплюється нітрогруппа і в молекулу вводиться карбоксильна група, причому завжди в орто- і ніколи в мета- або пара-положення по відношенню до групи, що йде. Область застосування цієї реакції, що носить назву перегруповування Ріхтера, вельми різноманітна. Як і у разі інших реакцій нуклеофіль-ного ароматичного заміщення, якнайкращі результати виходять за наявності електроноакцепторних груп в орто- і пара-положеннях, проте виходи низькі, звично не менше 20 °/о і ніколи не вище 50 %*

Протягом багатьох років вважалося, що інтермедіатом в реакції служить нітріл ArCN, оскільки реагентом є ціанид, а нітріли в умовах реакції можуть гидролізоваться до карбонових кислот. Проте цілий ряд блискучих експериментів продемонстрував помилковість цієї точки зору. Баннет і Раухат показали, що а-наф-гилцианід не здатний гидролізоваться до а-нафтойной кислоти в умовах, при яких р-нітронафталін зазнає перегруповування Ріхтера, даючи а-нафтойную кислоту. Цей факт свідчить про те, що нітріл не може бути інтер-медіатом в цьому випадку, і ставить під сумнів таку можливість в інших випадках, оскільки маловірогідно, щоб діяли різні механізми. Пізніше було показано, що головним продуктом реакції є елементарний азот. Раніше передбачалося, що всі