атоми азоту в ході реакції перетворюються на аміак, утворення якого не суперечить наявності нітрільного інтермедіата, оскільки аміак є продуктом гідролізу нітрілов. В той же час було показано, що NO2~ не є головним продуктом реакції. Виявлення в продуктах реакції азоту указувало на те, що в ході реакції повинен утворюватися зв'язок азот - азот. Механізм, що узгоджується зі всіма спостережуваними результатами, був запропонований Розенблюмом :
Слід зазначити, що структури типу 18 є стійкими з'єднаннями; отже, їх можна одержати
незалежно і ввести в умови перегруповування Ріхтера. Такий експеримент був проведений, і були одержані очікувані продукти .Ще один доказ на користь запропонованого механізму був одержаний при обробці з'єднання 17 (Z = C1 або Вг) ціанидом в Нг18О, внаслідок чого половина кисню в продукті опинилася міченою. Це свідчить про те, що один атом кисню в карбоксильній групі походить з нітрогруппи, а інший - з розчинника, як того і вимагає вказаний механізм. OS, IV, 114.
27. Перегруповування Соммле - Хаузера.
При обробці амідамі лужних металів бензільниє чверткові амонієві солі зазнають перегруповування, зване перегруповуванням Соммле - Хаузера. Продукт реакції, третинний бензіламін, може піддаватися подальшому алкилірованію і потім знову зазнавати перегруповування. Процес можна продовжувати, ведучи алкилірованіє по циклу до другого орто-положення].
Перегруповування йде з високими виходами і її можна провести з ароматичними циклами, що містять різні заступники.. Частіше всього в реакцію вводять субстрати, що мають три метальниє групи у азоту, але можна використовувати і інші групи, проте за наявності (З-водню конкуруючою реакцією часто стає елімінірованіє по Гофману . Якщо три групи у азоту різні, можуть виходити конкурентні продукти, наприклад:
У будь-якому випадку конкуруючим процесом є перегруповування Стівенса. Коли можливі обидва перегруповування, при високій температурі переважна
перегруповування Стівенса, а при низькій температурі перегруповування Соммле - Хаузера. Якщо мігруюча частинка містить в а-положенії групу SR', продуктом перегруповування Соммле -Хаузера є ароматичний альдегід, що утворюється за рахунок гідролізу в ході обробки продукту ArCH(SR') NR2.
Механізм реакції можна представити таким чином:
Першим відривається найкисліший бензільний водень, внаслідок чого утворюється ілід 19. Проте перегруповуванню піддається з'єднання 20, присутнє в менших кількостях, але зсовуюча рівновага в свою сторону. Показаний механізм є прикладом [2,3]-сигматропной перегруповування . Інший можливий механізм передбачає дійсний відрив метільной групи (у тій або іншій формі) від азоту і подальше приєднання її до кільця. Те, що це не так, було показано вивченням продуктів за допомогою ізотопної мітки. Якби другий механізм був вірний, з інтермедіата 21 повинен був утворитися продукт 22, проте насправді утворюється продукт 23, що узгоджується з першим механізмом . У опитах з ізотопною міткою бензілтріметіламін, мічений 14С по а-положенію бензільной групи, давав продукт, мічений по метільной групі кільця, як це і можна передбачити на підставі першого механізму, а не по метіленової групі, як того вимагає другий механізм .
Представлений вище механізм може привести тільки до opro-продукту. Проте в деяких випадках утворюється невелика кількість пари-продукту . Для пояснення цього факту був запропонований механізм , що включає дисоціацію зв'язку ArC-N, подібний механізму з утворенням іонної пари для перегруповування Стівенса.
Аналогічному перегруповуванню піддаються іліди сірки, що містять бензільную групу (аналоги з'єднання 20) .
OS, IV, 585.
28. Перегруповування арілгидроксиламінов.
Під дією кислот арілгидроксиламіни перегруповуються в амінофеноли. Хоча ця реакція (відома під назвою перегруповування Бамбергера) здається аналогічною реакціям 11-34 і 11-38 (т. 2), атака по кільцю не є ні електрофільной, ні нуклеофільной. Це перегруповування міжмолекулярне і відбувається по наступному механізму:
На користь цього механізму є ряд доказів. Так, якщо реакцію проводити у присутності інших конкурентоздатних нуклеофілов, наприклад л-етоксианіліна в етанолі, утворюються інші продукти; у тих випадках, коли «ара-положення зайнято, виходять з'єднання, подібні 24. OS, IV,
29. Перегруповування Смайлса.
Перегруповування Смайлса є внутрішньомолекулярними реакціями нуклеофільного заміщення. У приведеному прикладі SO2Ar - група, що йде, АгО~ - нуклеофіл, а нітрогрупа служить для активації opтo-положення. Ароматичне кільце, в якому відбувається заміщення, майже завжди активоване звичайно нітрогрупою в орто- або пара-положенні. Як правило, X = S, SO, SO2, О або COO, а У = = зв'язана основа ВІН, NH2, NHR або SH. Реакція була проведена навіть при У = CH2~ (як підстава при цьому використовували феніллітій.
Швидкість реакції значно зростає при заміщенні положення 6 кільця, що атакується, що пов'язане із стерічеськімі причинами. Наприклад, за наявності в положенні 6 з'єднання 25 метільной групи, хлора або брому швидкість реакції майже в 105 разів більше в порівнянні з швидкістю реакції тих же з'єднань, заміщених по положенню 4, не дивлячись на те що електронні ефекти в цих положеннях повинні бути однакові. Спостережуване зростання швидкості пояснюється тим, що найвигідніша конформація, яку приймає молекула, що має в положенні 6 об'ємний заступник, в той же час є тією конформацією, яка потрібна для перегруповування. Таким чином, для реакції потрібна менша ентропія активації.
Звичайно перегруповування Смайлса зазнають з'єднання з двома ароматичними кільцями, проте це необов'язково, наприклад]:
Сульфеновая кислота (26), що утворюється при цьому, нестійка , і як продукт реакції були виділені відповідна сульфіновая кислота RSO2H і дісульфід R2S2.