Теорія молекулярного структурного мас-спектрального аналізу при найбільш частому використанні способу іонізації електронним ударом (електрони з енергією, що в декілька раз перевищує енергію іонізації) заснована на представленні про утворення при такому ударі збудженого молекулярного іона, який пізніше розпадається з розривом більш слабких зв’язків в молекулі. Стан теорї

не дає поки, що можливості кількісно передбачити мас-спектр молекули і необхідні для кількісного аналізу коефіцієнти чутливості пристрою до різних речовин. Тому для визначення невідомої структури молекули за її мас-спектром і для якісного аналізу використовують кориляційні долі за мас-спектрами речовин різних класів, а для грубої оцінки коефіцієнту чутливості – практично лінійний зв’язок між сумарною можливістю іонізації і молекулярної маси для не дуже тяжкких молекул одного гомологічного ряду. Тому при молекулярному мас-спектральному аналізі, коли це тільки можливо, завжди проводять градуювання пристрою за відомими речовинами або сумішах відомого складу (при визначенні ізотопного складу внаслідок відносно малої різниці в імовірностях іонізації або дисоціації порівнюючих частин, аналіз іноді можливий без градуювання по сумішах відомого складу).

В фізико-хімічних дослідженнях мас-спектроскопія застосовується при дослідженнях процесів іонізації, збудження частинок та інших задач фізичної і хімічної кінетики; для визначення потенціалів іонізації, теплот випаровування, енергії зв’язку атомів в молекулах і тому подібне.

З допомогою мас-спектроскопії проведені вимірювання нейтрального і іонного складу верхньої атмосфери Землі (можливі аналогічні вимірювання складу атмосфер інших планет). Мас-спектроскопія починає застосовуватися як експресний метод газового аналізу в медицині. Принципи мас-спектроскопії лежать в основі

установки найбільш чутливих потокошукачів. Висока абсолютна чутливість методу мас-спектроскопії дозволяє використовувати його для аналізу дуже невеликої кількості речовини.

РОЗДІЛ 1

ВВЕДЕННЯ В МАС-СПЕКТРОСКОПІЮ

1.1. Основні принципи утворення мас-спектра

Процеси взаємодії атомів і молекул з іонізуючими частками і полями на протязі багатьох років є предметом широких досліджень. Одним з варіантів іонізаційних методів, що отримали найбільше поширення, є мас-спектрометрія.

Іонізація і дисоціація молекул при мас-спектрометрії можуть відбуватися під дією електронного удару фотонів при перезарядженні, у сильному електричному полі, на гарячих поверхнях, при зіткненнях зі збудженими атомами, іонно-молекулярних реакціях, зіткненнях зі швидкими атомами й іонами. Механізм іонізації і збудження при перезарядженні, в іонно-молекулярних реакціях і, особливо, в сильному електромагнітному полі істотно інший.

Mac - спектрометрію іноді розглядають як один зі спектроскопічних методів. У мас-спектрометрії молекула збуджується, іонізується, молекулярний іон розпадається і вихідна молекула вже ніколи не може знову утворитися з отриманих уламків. Таким чином, сукупність процесів, що приводять до утворення мас-спектра, не можна описувати як процес переходу однієї і тієї ж молекули з одного стану в інший.

1.1.1.Іонізація

Процес утворення уламкових іонів у мас-спектрометрі починається із взаємодії молекули з електроном, швидкість якого при енергії 100 еВ дорівнює 5,9·106 м/сек, а час взаємодії електрона з молекулою складає ~ 10-17 сек.

При цьому в основному має значення взаємодія електрона, що cтикається, не з ядрами атомів опроміненої молекули, а з її електронними оболонками. При взаємодії електрона з електронами молекули остання переходить у загальному випадку в електронно-збуджений стан. Час цього переходу, як і будь-якого квантового переходу, можна виразити формулою:

( 1.1 )

де h- константа Планка, а - енергія збудженого стану. Для типового в мас-спектрометрії значення = 15 еВ, = 4·10-17 сек і не залежить від енергії електрона; можна розглядати як час утворення іона або збудженої молекули.

Зіткнення атома чи молекули з іонізуючим електроном описується в такий спосіб: електрон втрачає частину своєї енергії , а молекула переходить у новий збуджений стан: молекулярний іон + електрон. При цьому іонізація розглядається як окремий випадок збудження. Величина втрати енергії в першу чергу визначає квантово-механічний стан системи: молекулярний іон + електрон.

Таким чином, з величиною зв'язані імовірності всіх наступних процесів.

Найменша величина , при якій можливе утворення іонів, називається енергією іонізації (або, як часто, але не дуже правильно говорять - потенціалом іонізації).

При одній і тій же величині втрати енергії молекула може знаходитися в різних станах, які можна розділити на дві групи: стани з прямою іонізацією та автоіонізаційні. Стани з прямою іонізацією характеризуються швидким видаленням вибитого електрона, за 10-14 - 10-16 сек-, тобто за час, еквівалентний з часом до часу взаємодії атакуючого електрона з молекулою. При автоіонізаційному стані вибитий електрон видаляється тільки через деякий час, істотно більший, ніж 10-16 сек. Процес такої іонізації називається автоіонізацією. Для атомів і атомних іонів відомі автоіонізаційні стани з часом життя 10-14 сек і більше, аж до 10-6 сек.

Якщо час життя до іонізації перевищує 10-13-10-14 сек, тобто стає більший періоду коливань у молекулі, то виникає ще одна можливість: енергія розмінюється на коливальну, що в кінцевому результаті (через 10-10 - 10-6 сек) приводить до дисоціації молекули. Якщо електронна енергія цілком або здебільшого розмінялася на коливальну, то автоіонізація стає дуже мало ймовірною. Набагато більш ймовірна дисоціація молекули. Стан нейтральної молекули, у яких енергія збудження вища від енергії іонізації, а автоіонізація малоймовірна, називають надзбудженими. Можливий також перехід надзбудженої молекули в електронно-збуджений відштовхуючий стан і її розпад за 10-13 сек. Якщо кожна з частин молекули, що відокремилися, має енергію нижчу від свого потенціалу іонізації, то іонізація взагалі не відбувається і нейтральні частки не реєструються.

Усе викладене можна проілюструвати схемою, на якій показані конкуруючі процеси іонізації і характерний для неї час (рис.1.1)

При зіткненнях частинок імовірності різних процесів описуються