Визначення атомного складу за точним значенням маси проводиться з використанням таблиць точних мас для різних відношень числа атомів С, Н, О і N як найбільш поширених елементів. Точні вимірювання маси не замінять елементного аналізу . Два методи взаємно доповнюють один одного. Елементний аналіз забезпечує незалежну перевірку молекулярної формули і чистоти речовин.

При значних енергіях іонізуючих електронів (~70еВ) в мас-спектрі може бути практично відсутній молекулярний іон. Тоді експеримент проводять при зменшеній енергії іонізуючих електронів або використовують від’ємні іони або змінюють метод іонізації, застосовуючи хімічну іонізацію або іонізацію неоднорідним електричним полем. Якщо вказані методи неефективні, то проводять хімічну модифікацію сполуки, тобто отримують похідну вихідної речовини, молекулярний іон якої стабільний. Для цього вводять в молекулу угрупування з низькими потенціалами або видаляють з молекули групу, яка дестабілізує молекулярний іон.

Встановивши молекулярну формулу речовини. можна визначити хімічну будову молекули. На основі брутто-формули для органічної речовини вираховують фактор неподільності, який полягає в тому що, заміщуючи галоген на СН3-, а оксиген чи сульфур на СН2- і нітроген на СН-групу, отримують формулу вуглеводу. Зіставлення з СnH2n+2 дає число кратних зв’язків або насичених циклів. Така альтернатива дозволяється аналізом даних ІЧ, УФ, ЯМР спектроскопії.

Подальший хід розшифровки мас-спектра засновуєтьбся на закономірностях фрагментації. Спектр, який містить багато осколкових іонів, інтенсивність піків яких збільшується з зменшенням m/e, як правило відповідає аліфатичному вуглеводу або його похідному. Як уже вказувалося. Ароматичні сполуки мають інтенсивний пік молекулярного іона. Головні осколкові іони дозволяють вияснити основні напрямки дисоціативної іонізації. Запропонований шлях фрагментації перевіряють аналізом розміщення піків метастабільних іонів.

Широке застосування для встановлення будови молекул (хімічної будови) мас-спектроскопія знайшла в органічній хімії. Оскільки гомологічні ряди дозволяють виявити закономірності, що зв’язують хімічну будову і мас-спектр.

2.3.2. Визначення потенціалів іонізації і утворення іонів

Розрахунок енергій розриву хімічних зв’язків. В зв’язку з тим, що згідно принципу Франка-Кондона при іонізації перехід від молекули до іона відбувається без зміни геометрії ядерної конфігурації, тобто вертикально, в більшості випадків отримують іон в збудженому коливальному стані, так як потенціальна крива чи поверхня іона дещо зрушена по відношенню до нейтральної молекули.

Потенціал іонізації, що відповідає переходу з нульового коливального рівня молекули на нульовий коливальний рівень основного електронного стану іона, називається адіабатичним потенціалом іонізації. В експерименті при іонізації електронним ударом в основному здійснює вертикальний перехід на верхні коливальні рівні з утворенням збудженого іона. Відповідно, вимірювання приводять не до адіабатичних, а до вертикальних потенціалів іонізації, які завжди більші від перших. Задача експериментатора – приблизити умови іонізації до адіабатичних. Адіабатичний потенціал іонізації може бути отриманий спектроскопічним шляхом. Так, для Н2 адіабатичний потенціал іонізації дорівнює 15,427 еВ, а вертикальний 16,07 еВ, тобто різниця складає біля0,4 еВ.

Для складних багатоатомних молекул потенціальні поверхні багатомірні. Однак для яксної характеристики процесів іонізації модель двомірних потенціальних кривих може бути збережена. Для цього зручно розглядати багатоатомну молекулу як таку, що складається з двох частин – радикалів R1 і R2.

При визначенні потенціалів іонізації проводять реєстрацію іонного потоку в залежності від напруги, яка прискорює іонізуючі електрони, тобто від їх енергії Е. При цьому отримують так звані криві ефективності іонізації І(Е), які відповідають кривим s(Е). В зв’язку з немонохроматичністю електронів, що іонізуються і розподілення іонів на коливально-обертових рівнях енергії початкова ділянка кривої І(Е) має пологий підйом (“хвіст” кривої іонізації), а потім крива переходить в лінійну область. Тому екстраполяція лінійної ділянки до перетину з віссю абсцис дає завишені значення потенціалів іонізації, які є верхньою межею. Для збільшення точності визначення потенціалів іонізації методом електронного удару застосовують спеціальні методи, яку збільшують моноенергетичність електронів.

При дисоціативній іонізації спостерігаються осколкові іони, для яких можуть бути отримані криві ефективності іонізації. Для цього проводять вимірювання іонного потоку дослідного іона. Потенціал утворення іона (ПУ) при дисоціативній іонізації молекули на іон R+1 і радикал R2 залишається у вигляді

ПП(R+1)=D(R1-R2)+ПІ(R1)+T(R+1,R2)+E(R+1,R2), (2.10)

де ПП(R+1) – потенціал утворення іона R1=M-R2;

D(R1-R2)-енергія дисоціації молекули R1R2;

T(R+1,R2)-кінетична енергія осколків R+1 і R2;

E(R+1,R2)-енерія збудження R+1 і R2.

Зазвичай вважають, що потенціал утворення іона відповідає мінімальній енергії збудження Е, яку приймають за рівну нулю. Часто також не враховується кінетична енергія R+1 і R2, значення якої мале в порівнянні з ПП і ПІ. В поглибленіших експериментах Т(R+1) вимірюється, наприклад, методом поля, що відхиляється.

Вимірявши ПП(R+1), розраховують енергію дисоціації

D(R1-R2)~ПП(R+1) – ПІ(R1) (2.11)

В той же час рівняння ( ) дозволяє визначити потенціал іонізації радикалів

ПІ(R1)~ПП(R+1) – D(R1-R2) (2.12)

Значення ПІ зменшуються для молекул, які мають кратні зв’язки і спряжені кратні зв’язки, що співпадає з уявленням про відрив внутрішнього електрона з верхньої занятої молекулярної орбіталі (МО).

В алканах ПІ зменшується з збільшенням числа атомів карбону від 12,98 еВ в СН4 до 10,08 еВ в н-гептані. Цей факт вказує на те, що МО захоплює всю молекулу, а не локалізована на зв’язку.

2.3.3. Мас-спектральні термодинамічні дослідження

Розшифровка мас-спектру. При складному складі пари системи, в якій має місце хімічна рівновага, можливе взаємне накладання мас-спектрів окремих компонентів пари за рахунок дисоціативної іонізації. Таке накладання практично виключає можливість визначення чутливості приладу по відношенню до компонентів пари з меншою відносною молекулярною масою. Наприклад, в парах хлориду натрію присутні молекули