У стаціонарному стані розподіл дірки по молекулярному іоні залежить від структури вихідної молекули. Якщо молекула складається з однакових ланок, то дірка розподілена по молекулярному іоні приблизно рівноймовірно. Якщо ж у молекулі наявні ділянки з меншими потенціалами іонізації, звідки електрон віддаляється легше, то ці місця є для дірки «пастками» різної глибини. У результаті дірка, хоча і з різною імовірністю, переважно локалізується на пастках. Роль пасток фактично грають усі «слабкі» місця в молекулі, наприклад, третинні чи четвертинні атоми вуглецю, замісники типу - NH2, -OH, =CO, -COOR.

Локалізація дірки важлива насамперед тим, що вона викликає сильне зниження енергії зв'язку між атомами в порівнянні з нейтральною молекулою.

Локалізація заряду безпосередньо зв'язана з механізмом утворення перегрупованих іонів. Перегрупованими називають іони, що виникають у результаті розриву вихідних і утворення нових зв'язків. У більшості випадків перегрупування бувають замасковані процесами, що можуть йти так, начебто мають місце тільки розриви зв'язків. Звичайно перегрупування вдається знайти при вивченні мас-спектрів мічених сполук, мас-спектрів високої точності, шляхом аналізу енергетики процесу, і, нарешті, перегрупування можуть бути виявлені при ретельному зіставленні мас-спектрів ряду близьких речовин.

Стало вже класичним перегрупування Мак-Лафферті в мас-спектрах карбонільних сполук з переходом - атома водню до карбонільної групи. Цей і інший процеси утворення перегрупованих іонів при дисоціативній іонізації молекул різних типів розглядаються нижче у відповідних розділах.

Виходячи з мас-спектрів звичайно можна побудувати схему переміщення електронів в іоні при перегрупуванні. Для перегрупування обов'язково потрібно, щоб атоми, що утворить новий зв'язок, знаходилися досить близько один від одного. Придатна конформація звичайно існує вже у вихідній молекулі. Так, вихідна молекула бутанолу має наступну конформацію завдяки утворенню водневого зв'язку:

(1.3)

Після іонізації дірка перерозподіляється так, що імовірність її виявлення на карбонільній групі виявляється найбільшою.

Подальший перерозподіл електронів у молекулярному іоні відбувається одночасно з рухом атома Н і ослабленням в-зв'язку. На цій стадії процес дуже подібний з елементарним актом бімолекулярної хімічної реакції заміщення і завершується він приблизно за 10-13 сек. Основні відмінності від хімічних реакцій тут полягають у тому, як утвориться проміжний стан: не зіткненням двох молекул, а іонізацією (з збудженням) уже готової конформації. Інша відмінність: енергія, що виділяється, розсіюється до коливальної енергії збудження нейтрального осколка й іона, а не перетворюється в теплову енергію середовища.

Такого роду перегрупування в збудженому стані типові для фотохімії.

При електронному ударі можливий і інший механізм перегрупування, подібний зі статистичним механізмом дисоціації. Полягає він у тому, що потрібна конформація не існує у вихідній молекулі, а утвориться в молекулярному іоні. Якщо збуджений молекулярний іон не розпався за час ~ 10-13 сек, то, як уже вказувалося, він поводиться як коливально-збуджена молекула в газі при високій температурі. У такій молекулі відбувається внутрішнє обертання навколо багатьох зв'язків і конформація молекул швидко міняється.

Для перегрупування, так само як і для простого розриву зв'язків, необхідно, щоб на даному зв'язку чи групі зв'язків сконцентрувалась енергія, достатня для здійснення процесу). Трактувати дану енергію як енергію активації можна тільки у випадку статистичних механізмів, тому то саме поняття енергії активації припускає статистичний розподіл молекул по величині теплової енергії.

Розходження полягає в тому, що в простій дисоціації безпосередньо бере участь тільки один зв'язок, а при перегрупуванні суттєво змінюється електронна щільність на декількох зв'язках. Самі ж внутрімолекулярні механізми, що приводять до утворення перехідного стану, у принципі однакові.

Механізм дисоціації і перегрупування може бути визначений за допомогою деяких спеціальних прийомів в експериментальній роботі на мас-спектрометрі.

Найпростішим прикладом повільних процесів є розпади нестабільних іонів. При всіх повільних процесах розподіл іонів за часом життя до розпаду звичайно є досить широким.

При дисоціації з відштовхувального стану енергія активації процесу (точніше, фактично подана на процес енергія) значно більша, ніж мінімальна енергія, потрібна для процесу.

Основним методом визначення енергій активації в даний час є метод появи потенціалів при електронному ударі чи при фотоіонізації.

Якщо розпад йде з відштовхувального стану, то обов'язково виділяється кінетична енергія. По величині початкової кінетичної енергії іона визначається повна кінетична енергія процесу.

Найбільша кінетична енергія виділяється при розпаді двохатомних молекул та іонів і при дисоціації багатозарядних іонів. У цих випадках вона досягає величини, в кілька електрон-вольт. Відрив молекули Н2 від молекулярного чи осколкового іона теж часто відбувається з виділенням великої кінетичної енергії (~1 еВ). Для більшості органічних осколкових іонів кінетична енергія процесу, складає 0,1-0,350. Однак, якщо кінетична енергія велика, то можна впевнено стверджувати, що розпад відбувся з якогось відштовхувального електронно-збудженого стану.

При розпаді метастабільних іонів нерідко виділяється велика кінетична енергія; було б неправильно думати, що метастабільні іони розпадаються винятково по статистичному механізмі. Очевидно, не варто також вважати, що механізм утворення метастабільних і звичайних осколкових іонів однаковий.

Локалізацію дірки на одному з двох (чи більше) фрагментів потрібно розглядати в такий спосіб.

Протягом того короткого часу (~10-13 сек), коли молекулярний іон уже розпадається, але осколки ще не встигли розійтися далеко, тобто на відстань істотно більшій, ніж 1 А, дірка знаходиться на обох осколках з різною (якщо різні осколки), по величині імовірністю. Ця імовірність більша для осколка з меншим потенціалом іонізації. У міру того як осколки розходяться, дірка усе з більшою імовірністю локалізується на осколку з меншим потенціалом іонізації і зрештою залишається на ньому. Якщо різниця потенціалів іонізації