Спосіб введения зразка в систему напуску визначається його агрегатним станом. Найбільш просто вирішується завдання введення газоподібних речовин при кімнатній температурі. У ряді випадків застосовується система подвійного впуску, що завдяки безупинному порівнянню досліджуваного зразка з еталонним підвищує точність аналізу. Ця система незамінна при аналізі мікродомішок.

При переході до аналізу рідких продуктів виникає ряд проблем, зв'язаних з летючістю зразка, адсорбційними явищами термічним розкладанням. Летючість зразка - одна з важливих характеристик, що визначає метод введення зразка в прилад. Для одержання інтенсивних піків у спектрі необхідно домогтися визначеного тиску в іонізаційній камері, а, отже, і відповідного тиску в системі напуску. З цією метою досліджуваний зразок вводиться в нагрітий балон напуску. Щоб уникнути конденсації пари температура трубки, що веде до іонізаційної камери, і всіх частин системи, що стикаються з випаруваним зразком, повинна бути досить високою. Оскільки коливання температури системи напуску позначаються на вимірі інтенсивностей піків у спектрі, температура повинна підтримуватися постійною, протягом зйомки зразка мас-спектра. У сучасних приладах це досягається застосуванням термостатичних пристроїв і схем електронної стабілізації. У літературі описані різні способи введення важколетких зразків у систему напуску і камеру іонізації.

У системах напуску, що працюють при підвищених температурах, виникає серйозна проблема, зв'язана з можливою термічною нестабільністю органічних сполук. Цей фактор багато в чому визначає верхня межа температури аналізу. Термічний розпад легалізується в присутності металевих поверхонь, і тому при роботі з нестабільними сполуками рекомендується звести до мінімуму присутність металу в системі напуску. Застосування скляних систем, шліфування і покриття емаллю металевих поверхонь, а також деталей із золота і зменшує швидкість розпаду. Велику роль грає також збільшення швидкості запису спектра, оскільки термічне розкладання в системі напуску часто здійснюється з відносно малою швидкістю. Для деяких нестабільних продуктів було відзначено, що протягом декількох хвилин розпадається лише 1-3% аналізованої речовини.

З усього сказаного вище випливає необхідність ретельного підбору температурних умов зйомки і відкачки. При підвищенні температури зйомки спектра, з одного боку, збільшується інтенсивність піків і зменшуються адсорбційні ефекти, а з іншого - збільшується імовірність розкладання. Збільшення температури в джерелі може дуже істотно змінити співвідношення молекулярних і осколкових іонів. Тому при розробці методу аналізу сумішей температуру доцільно встановлювати на основі даних по найкращій відтворюваності спектрів.

При цьому вимірюються відношення піків іонів з масами 127 і 126 у мас-спектрі гексадекану. У якості оптимальної застосовують температуру, при якій забезпечується відтворення цього відношення з точністю не менш 1-2 відн. %.

Необхідність дослідження термічно нестабільних і високомолекулярних органічних сполук, що виникла з проникненням мас-спектрометрії в різні області органічної хімії, особливо хімії природних сполук, викликало до життя спосіб випару речовини безпосередньо в область іонізації. Така система прямого введення досліджуваної речовини в джерело в даний час остаточно замінила класичні напускні системи при аналізі природних сполук і сильно потіснила їх навіть в області дослідження термічно стійках речовин, завдяки більшій швидкості введення і меншій витраті речовини.

Розділ 2

МАС-СПЕКТРОСКОПІЯ В ОРГАНІЧНІЙ ХІМІЇ.

ЗАСТОСУВАННЯ МАС-СПЕКТРОСКОПІЇ

2.1 Утворення мас-спектрів ї їхня інтерпретація

2.1.1. Енергія іонізуючих електронів

Електрони, що проходять через розріджений газ, зіштовхуються з молекулою, причому в умовах глибокого вакууму сусідні молекули не роблять впливу на результати цього зіткнення, що визначаються лише енергією електрона. При досить малих енергіях єдино можливим процесом є пружне розсіювання електронів, що не змінює внутрішнього стану молекули. Як тільки енергія електронів виявиться трохи вище порога іонізації (10-12 еВ), крім пружного розсіювання, стають можливими процеси іонізації. Ще великі енергії електронного пучка обумовлюють можливість не тільки іонізації молекули, але і розриву хімічних зв'язків з утворенням позитивно заряджених іонів і нейтральних частинок.

Механізм явищ, що відбуваються при непружних ударах молекул з іонізуючими електронами, добре описується принципом Франка - Кондона, у відповідності з яким ядра не встигають переміститися; це зв'язано з тим, що швидкість руху ядер у молекулі ~ у 40 разів менша швидкостей руху іонізуючих електронів. Для переходу молекули в збуджений стан необхідна визначена енергія іонізуючих електронів. У випадку складних багатоатомних молекул не представляється можливим проведення подібного роду розрахунків енергетичних станів. Усі відомі дотепер спектри індивідуальних з'єднань отримані досвідченим шляхом. Досить строгий теоретичний розрахунок розподілу інтенсивностей у мас-спектрі вдалося зробити тільки для молекули Н2. Мас-спектри багатоатомних молекул занадто складні, щоб їх можна було розрахувати, виходячи з найпростіших уявлень, про вибивання з молекули іонізуючим електроном валентного електрона з розпадом іона, що утворився, по слабших зв'язках.

В останні роки школою Ейрінга була розвинута напівкількісна теорія мас-спектрів складних молекул, заснована на припущенні, що в перший момент після удару електрона утворюються завжди тільки молекулярні збуджені, але не дисоційовані іони. Молекулярний іон характеризується низькими рівнями електронного збудження, що, як правило, не є станами відштовхування,