Таким чином, у наш час відсутня єдина теорія мас-спектрів, тому доводиться обмежитися одержанням якісної картини взаємодії електронів з молекулами. Одним з деяких можливих шляхів, що дозволяють судити про характер взаємодії електронів з молекулою, є вивчення експериментальних даних по мас-спектрах складних молекул. При невеликих енергіях електронів (10-12 еВ) у мас-спектрах будуть присутні тільки піки, що відповідають іонізованій молекулі - молекулярному іону. В міру збільшення енергії електронів імовірність іонізації зростає. З'являється більше можливостей для протікання процесів дисоціації: молекулярні іони здобувають надлишкову енергію і переходять з основного стану в збуджений, відповідний енергії дисоціації; утворяться осколкові іони, вільні радикали, атоми, а також збуджені молекули. Усі ці процеси, поєднувані загальною назвою - дисоціативна іонізація, обумовлюють складність і багатолінійчатість мас-спектрів багатоатомних молекул. Ріст ймовірності іонізації досягає повного максимуму при енергіях 40-70 еВ.

Саме при цих енергіях у переважній більшості знімаються мас-спектри складних молекул, оскільки при цих умовах вони малочутливі до змін енергії іонізуючих електронів.

2.1.2.Температура газу

Крім енергії електронів, істотний вплив на розподіл інтенсивностей у мас-спектрах робить температура. При підвищенні температури падає питома інтенсивність всіх іонів, причому інтенсивність молекулярних іонів падає значно швидше в порівнянні з осколковими. Для складних молекул цей процес з відомим наближенням може бути описаний рівнянням :

, (2.1)

де і і і0 - іонні струми при стандартній і будь-якій температурі Т;

б - коефіцієнт, що залежить від конструкції джерела.

Зміни мас-спектрів, що відбуваються під впливом температури іонізаційної камери, можуть бути наслідком, по-перше, зміни концентрації молекул газу в камері іонізації, по-друге, зміни імовірності іонізації і, нарешті, дискримінаційних ефектів.

Залежність концентрації молекул газу від температури описується співвідношенням:

, (2.2)

де Сs і Ts — концентрація газу й абсолютна температура у камері іонізації;

Ci і Ti - відповідні величини в системі напуску;

b - параметр, що залежить від геометрії джерела, швидкості відкачки джерела і вакуумної системи.

З формули (2.2) випливає, що зміни концентрації, обумовлені температурою, не впливають ні на відносну імовірність утворення іонів, ні на повну інтенсивність іонного струму, віднесену до одиниці кількості речовини.

Для з'ясування ролі дискримінаційних ефектів, у яких розрізняють дискримінації по масах і початковій кінетичній енергії, була досліджена залежність від температури відносини іонних струмів аргону і неону, а також осколкових і молекулярних іонів азоту. Збереження постійних відношень Ar+/Ne+ та N+/N2+ в широкому інтервалі температур свідчить про те, що дискримінаційні ефекти не можуть брати участь у зміні характеру мас-спектрів від температури. Найбільш істотним образом впливає температура на імовірність утворення різних іонів у мас-спектрах.

Розглянемо взаємодію електронів, що володіють енергією V, з молекулою, що складається з n атомів. Молекула М при температурі Т має визначену енергію, що розподіляється по різних зв'язках. При іонізації електронами з енергією 50-70 еВ деяка кількість енергії збудження передається молекулярному іону, що утвориться. Іон М+, що утвориться з молекули М при вертикальному переході, одержує від електронів енергію Ее, що розподіляється по зв'язках додатково до внутрішнього термічної енергії, якою володіла молекула до іонізації. При підвищенні температури газу збільшується внутрішня коливальна енергія молекул, що може привести до зміни імовірності утворення різних іонів у мас-спектрі досліджуваної речовини.

Якщо розглядати утворення мас-спектрів з позицій мономолекулярного розпаду, то можна записати:

(2.3)

Константа швидкості і залежить від загальної енергії, якою володіє молекула. Отже, температура буде змінювати розподіл інтенсивностей у мас-спектрі.

На жаль, заздалегідь не являється можливим прогнозувати зміни імовірності утворення іонів у залежності від температури. Експериментальне дослідження цих залежностей для вуглеводнів було проведено Ерхардом і Осбергаузом. Вони показали, що при підвищенні температури іонізаційної камери від 100 до 900°С у всіх випадках зменшується вихід молекулярних іонів. Вихід осколкових іонів при цьому збільшується і проходить через максимум тим швидше, чим більший осколковий іон. Пояснення цих результатів базувалося на принципі Франка-Кондона і припущенні східчастого розпаду збудженого молекулярного іона: прості осколкові іони утворяться на другому ступені розпаду й імовірність їхньої появи визначається ступенем коливального збудження "«первинного» осколкового іона чи в кінцевому рахунку температурою. Зміни в мас-спектрах, викликані коливаннями температури іонізаційної камери в діапазоні від -150 до +200°С, розглянуті в роботі Кассуто.

Явища, що спостерігаються, інтерпретуються в такий спосіб: розпад вихідного молекулярного іона, що утвориться після зіткнення з електроном, відбувається не відразу до всіх осколкових іонів, а постадійно. Зміна температурного коефіцієнта виходу іонів СnН2n+1 при зниженні енергії електронів можна пояснити зменшенням глибини розпаду вихідного молекулярного іона: при низьких енергіях іони СnН2n+1 мають менше можливих шляхів подальшого розпаду.

2.1.3. Метастабільні іони

Процеси утворення молекулярних і осколкових іонів можуть бути названі первинними процесами*, що протікають в іонному джерелі