* До первинних процесів відноситься також процес захоплення електрона й утворення негативних іонів.

Особливо висока концентрація створюється біля щілин, оскільки мас-спектрометр конструюється таким чином, щоб всі іони, що проходять через вхідну щілину і прискорюються полем, фокусувались на вихідну щілину. При дисоціації іонів біля вхідної щілини осколки одержують звичайне прискорення, і такі іони беруть участь в утворенні нормальних піків спектра. Але ті іони, що дисоціюють біля вихідної щілини

утворюють осколки з кінетичною енергією, меншою, ніж у вихідного іона. Вони поводяться в приладі, як звичайні іони з трохи меншою «удаваною» масою, величина якої визначається співвідношенням:

, (2.4)

де m1 - маса іонів, що досягають колектор без розкладання;

m2 - маса іонів, що утворяться при розпаді.

Присутність метастабільних іонів виявляється по невеликих дифузійних піках з нецілочисельними значеннями мас, інтенсивність яких змінюється прямопропорційно початковому тиску зразка. Молекулярні іони багатьох вуглеводнів здатні дисоціювати з відривом метальної групи й утворенням метастабільних іонів. Наприклад, бутан утворить «помилковий» пік з удаваною масою:

М*=(43)2/58=31,9 (2.5)

При збільшенні ширини вихідної щілини інтенсивність піків метастабільних іонів змінюється щодо інших піків у мас-спектрі. Такий же вплив робить зміна потенціалу електрода, який виштовхує, що змінює час перебування іонів в області іонізаційної камери (цей час складає значну частину тривалості життя іонів до їхнього потрапляння на колектор). Хіппл, Фоці і Кондон знайшли, що пік у спектрі бутану з масою 30,5, що відповідає переходу

(С4НІ0)+ (С3Н8)++СН2

зростає в 6 разів при збільшенні потенціалу, що виштовхує, стосовно іонізаційної камери від 1 до 5 в у приладах секторного типу.

Метастабільні іони є «свідками» тієї чи іншої стадії процесу розпаду і з їх допомогою можна здійснити ідентифікацію ймовірних напрямків дисоціативної іонізації.

2.1.4. Перегруповані іони

Поряд з іонами, що утворюються при простому розриві зв’язків, у мас-спектрах майже всіх молекул, що містять більш двох вуглецевих атомів, присутні іони, виникнення яких пов'язане з перегрупуванням атомів у момент дисоціації. Особливо часто спостерігаються перегрупування з міграцією атома водню, що, імовірно, зв'язане з його малою масою. У деяких випадках не виникає сумнівів, що має місце перегрупування, як, наприклад утворення іона з масою 43 в мас-спектрі 2,2-диметилбутану. Утвореному іону відповідає формула (С3Н7)+ і при його утворенні повинні відбуватися міграції водневого атома і розрив не менше двох зв'язків С-С. Ці ж міркування справедливі і для утворення іона (С2Н5)* з масою 29 у мас-спектрі ізобутану.

Енергія активації процесів перегрупування в іонах невелика і порівнянна з такою ж у нейтральних молекулах. Завдяки малій енергії активації досягається високий ступінь рухливості атомів і зв'язків у молекулярному іоні. У вуглеводнях різниця в енергіях атомних перегрупувань, що відбуваються, невеликі і ці процеси були названі Мак-Лафферіті «випадковими». Цей термін відбиває відсутність переважного напрямку подібних реакцій.

Вимір енергетики метастабільних переходів дозволяють одержати відомості про структуру іонізованих осколків. Однак, незважаючи на те, що число вуглецевих і водневих атомів в іоні може бути легко встановлено, питання про те, який з водневих атомів перейшов у даний осколок, може бути вирішений тільки шляхом дослідження ізотопічно "мічених" сполук. У роботах, що використовували такі сполуки, було показано, що перегрупування водневих атомів спостерігаються навіть у тих випадках, коли вони включають внутрішній обмін атомів між окремими осколками. Наприклад, у 1,1,1-тридейтероетані утворяться іони (CH2D)+ і (CHD2)+. Детальне дослідження мас-спектрів дейтерованих толуолів показує, що з рівною імовірністю від молекули може відірватися кожен з водневих атомів. Це дає можливість припустити, що у вуглецевому кістяку молекулярного іона відбувається перегрупування, при якому усі вуглецеві атоми стають рівноцінними. При цьому, очевидно, відбувається розширення кільця й утворення тропільного іона, тому що в бензильному іоні не всі атоми рівнозначні. При дослідженні мас-спектрів ізомерних пропанів і бутанів, що містять один атом С13, Стівенсон установив, що при дисоціації пропану-1-С13 і пропану-2-С13 відносні інтенсивності осколкових іонів С1Нх+ і С2Нх+ були однакові. На цій підставі зроблений висновок про рівноцінність вуглецевих атомів у молекулярному іоні (С3Н8)+, що дисоціює на ці осколки.

Конфігурація вуглецевих атомів в вуглеводневих іонах у багатьох випадках може бути визначена на підставі розгляду енергетики процесу без використання мічених з'єднань. Дослідження потенціалом появи іонів (С2Н5)+, (С3Н7)+ і (С5Н11)+ у мас-спектрах нормальних метанових вуглеводнів С5Н12 і C8H18 показало, що пропільні, бутильні й амільні іони мають вторинну структуру, тоді як утворені поряд з ними вільні радикали звичайно мають первинну структуру і лише іноді вторинну. Дослідження структури іона (С3Н7)+, що у значних кількостях зустрічається в мас-спектрах багатьох вуглеводнів, дозволили запропонувати структуру, що пояснює його стійкість і поширеність у мас-спектрах; в якості такої структури може бути прийняте протоноване циклопропанове кільце.

2.1.5. Повна іонізація

Однією з основних аналітичних характеристик для реакцій, ініційованих іонізуючим випромінюванням, є повний перетин іонізації молекул електронами.

У мас-спектрометрії під повною іонізацією розуміють кількість іонів, утворених одиницею кількості речовини.