При дослідженні повної іонізації в гомологічних рядах вуглеводнів було встановлено, що ізомери парафінових вуглеводнів мають приблизно однакову повну іонізацію. Повна іонізація зростає зі збільшенням числа вуглецевих атомів у даному ряді (до С10) і зменшується при зменшенні кількості атомів водню в молекулі при рівній кількості вуглецевих атомів. Усі ці правила лише приблизно описують складну залежність між структурою молекули і відносним перетином іонізації.

2.2. Мас-спектрометри для молекулярного аналізу

Сучасний мас-спектрометр складається з джерела іонів, аналізатора, системи реєстрації розділених іонних пучків, системи введення досліджуваного зразка в джерело (так називана система напуску), а також механічних і дифузійних насосів і електронних блоків керування приладом. Схема вітчизняного мас-спектрометра MX-1303.

2.2.1.Іонне джерело

Іонне джерело служить для утворення іонів з молекул аналізованої речовини і створення спрямованого пучка іонів. Іони можуть бути отримані різними шляхами, однак найчастіше для дослідження органічних сполук використовуються іонні джерела з електронним бомбардуванням. При цьому передбачається, що об'єкт дослідження знаходиться в газовій фазі при тиску близько 10-5 мм рт. ст. Для більшості органічних речовин ця вимога цілком здійсненна. Для вивчення з'єднань з більш низькою летючістю джерело з електронним бомбардуванням використовується в сполученні з вакуумною піччю.

Джерело містить у собі: трубку напуску, що обігрівається, з натікачем, по якій досліджуваний газ надходить в іонізаційну камеру, де молекули газу пронизує потік електронів.

Електронний пучок фокусується зовнішнім магнітним полем напруженістю 100 - 150 е. Частина електронного струму (150-170 мка), що пройшов через іонізаційну камеру, вловлюється колектором. Катод виготовляється з вольфрамового дроту діаметром 0,1 мм; можливе застосування стрічкового катода. Мінімальне число електродів і поверхонь електронно-оптичної системи сприяє стабільній роботі джерела при напуску речовин з високою молекулярною вагою. Іонний пучок формується системою, що складається з виштовхуючого, витягаючого, фокусуючого, коректуючого і прискорюючогог електродів з апертурною діафрагмою.

Досліджувана речовина у вигляді газу або пари надходить в іонізаційну камеру по трубці напуску, що обігрівається. На кінці трубки, яка безпосередньо з'єднана з іонізаційною камерою, установлені діафрагма і термопара. Таке розташування напускної діафрагми істотно знижує «пам'ять» мас-спектрометра, тому що зменшує вплив сорбційних процесів на поверхнях, що знаходяться між іонізаційною камерою і напускною діафрагмою.

Іонізація складних молекул органічної речовини може здійснюватися з дисоціацією чи без неї. Це досягається зміною енергії іонізуючих електронів, що прискорюються різницею потенціалів між катодом і іонізаційною камерою. Звичайно, мас-спектри органічних речовин і їхніх сумішей знімають при енергії електронів 50-70 еВ. Для одержання малолінійчатих спектрів використовуються електрони з енергією 5-10 еВ (так звана «низьковольтна» мас-спектрометрія). В останні роки для аналізу складних сумішей органічних сполук одержала поширення так звана «мас-спектрометрія середньої енергії іонізуючих електронів» з використанням енергії іонізуючих електронів порядку 18-25 еВ.

2.2.2. Аналізатор, магнітне фокусування іонного пучка

Найбільш відомим і широко використовуваним мас-спектрометром є прилад з магнітним відхиленням. Поділ за масами здійснюється при проходженні пучка практично моноенергетичних іонів через область магнітного поля, силові лінії якого перпендикулярні траєкторії іонів.

На кожен іон із зарядом е, що рухається зі швидкістю v у магнітному полі з напруженістю Н, діє сила Hev. Ця сила дорівнює відцентровій силі, що змушує його рухатися по дузі з радіусом г:

(2.6)

Якщо іон при проходженні через поле з потенціалом U отримує кінетичну енергію, то відбувається робота, рівна придбаної кінетичної енергії:

(2.7)

Виключаючи v із приведених вище рівнянні, одержуємо:

(2.8)

Таким чином, радіус кривої руху іона при даних прискоренні і напруженості магнітного поля визначається відношенням маси до заряду. Іони з різним відношенням маси до заряду попадають на колектор при розгортанні спектра, що може здійснюватися або шляхом зміни напруги, що прискорює іони, або зміною напруженості магнітного поля.

У більшості мас-спектрометрів для відхилення іонного пучка і фокусування його на щілину приймача застосовуються однорідні магнітні поля. У процесі фокусування відбувається відділення пучка іонів з масою m від іонів з масою m+Дm. При цьому два пучки розділяються один від іншого в площині щілини приймача відстанню, що визначається величиною дисперсії D приладу:

, (2.9)

де а - постійний коефіцієнт, що залежить від геометрії приладу;

r - радіус траєкторії іона в магнітному полі.

Відношення m/Дm називають роздільною силою мас-спектрометра. Більшість . застосовуваних для аналітичних цілей мас-спектрометрів секторного типу з простим фокусуванням не можуть розділяти іони, для яких m/Дm перевищує 500. Роздільна сила порядку декількох тисяч досягається на приладах з подвійним фокусуванням.

Мас-спектрометр із подвійним фокусуванням забезпечує фокусування по напрямку і швидкостях за допомогою електричних і магнітних полів. Існують різні способи комбінування магнітних і електричних полів; у найпростішій з цих комбінацій магнітне поле прямує за електричним. Введення електричного поля поліпшує фокусування зображення, усуваючи швидкісні аберації першого порядку; у ряді випадків і аберації другого порядку можуть бути зведені до нуля. Другим способом досягнення подвійного фокусування є сполучення електричних і магнітних полів (мас-спектрометр зі сполученими полями), третім - сполучення накладених однорідних електричних і магнітних полів з об'єктом і зображенням усередині поля (циклоїдальний мас-спектрометр зі сполученими полями).

2.2.3. Реєстрація іонних струмів

Призначення реєструючого пристрою, полягає в посиленні іонних струмів, що відповідають визначеним лініям у мас-спектрі, і перетворенні їх у сигнал, який реєструється вимірювальним приладом або індикатором. Реєструючий пристрій включає підсилювач іонного