Хімічна кінетика. Закон діючих мас. Константа швидкості хімічних реакцій, переносу.

Теоретичні відомості.

Хімічна кінетика – це розділ фізичної хімії, що вивчає швидкість і механізм хімічних реакцій, а також залежність швидкості протікання реакцій від різних факторів.

Середню швидкість хімічної реакції V в даному проміжку часу знаходиться за формулою:

V = С2-С1/ф2-ф1 (1)

де С1 – концентраія однієї з реагуючих речовин в момент часу ф1; С2 – концентрація цієї ж речовини в момент часу ф2.

Основними факторами, що впливають на швидкість реакції є концентрації реагуючих речовин і температура.

Залежність швидкості хімічних реакцій від концентрації реагуючих речовин виражається законом діючих мас: швидкість хімічних реакцій прямо пропорційна добутку молярних концентрацій реагуючих речовин, що взяті в степенях, які рівні стехіометричним коефіцієнтам відповідних речовин в рівнянні реакції.

Наприклад, для реакції

n1А + n2В + n3С > n4D + n5F + ...

закон діючих мас можна математично записати так:

V = -dc/dф = k*[A]nl[В]n2[С]n3 (2)

Де [А],[В],[С] – концентрації речовин А, В, С (моль/л) в даний момент часу.

n1, n2, n3 – відповідні концентраціям стехіометричні коефіцієнти.

k - коефіцієнт пропорційності, що називається константою швидкості реакції.

Константа швидкості являє собою швидкість реакції, коли концентрації всіх вихідних речовин рівні 1 моль/л.

Молекулярність реакції визначається кількістю частинок, які беруть участь в елементарній стадії реакції. Прості реакції можуть бути мономолекулярними, біомолекулярними, тримолекулярними.

Порядок реакції - це сума величин показників степенів n1+n2+n3 (див. формулу 2) при значеннях концентрацій речовин А, В, С в кінетичному рівнянні. Порядок реакцій становить величину 0чЗ.

Якщо реакція проста, то молекулярність і порядок реакції співпадають.

Для реакції 1-го порядку константа швидкості визначається за рівнянням

k = l / t ln C0 / C (3)

або k = 2,303 / t Ig C0 / C (4)

Для реакції II-го порядку константа швидкості визначається за рівнянням:

k = C0 – C / t Co*C (5)

де C0 – початкова концентрація речовини, моль/л,

С – концентрація тієї ж речовини в момент часу t.

Для реакцій першого порядку, якщо концентрація речовини зменшилась вдвічі, то С0 / С = 2, k = l / t In2

k = 0,693 / t (6)

t1/2 = 0,693 / k (7)

t1/2 – період піврозпаду – час, за який концентрація речовини зменшується наполовину.

Оскільки константа швидкості обернено пропорційна періоду піврозпаду, то вона вимірюється в с-1 і не залежить від концентрації речовини, тому в розрахунках для реакцій І-го порядку замість концентрацій можна користуватися лінійними параметрами прямо пропорційно зв'язаними з концентрацією: оптичною густиною, електропровідністю розчину, об'ємом титранта, тощо.

Для реакцій другого порядку константа має розмірність [л с-1 моль-1].

t1/2 = l / k*C0 (8)

Порядок реакції не завжди співпадає з молекулярністю. Його визначають дослідним шляхом.

Підставляючи в рівняння (4) і (5) початкову концентрацію і концентрацію речовини в момент часу t, розрахуємо константа швидкості реакції. Порядок реакції приймається такий, за формулою якого отримуємо найбільш стала величина для k.

Порядок реакції може бути визначений також по періоду піврозпаду. Якщо t1 – час, протягом якого концентрація реагуючої речовини С1 змінна 50%, а t2 – перод піврозпаду речовини, концентрація якої С2, то

t1 / t2 = C2в-1 / C1в-1 (9)

де Я - порядок реакції.

Для реакції першого порядку t1 = t2, а для реакції ІІ-го порядку період піврозпаду і початкова концентрація обернено пропорційна між собою.

Приклади розв'язування завдань

Приклад 1.

Як зміниться швидкість прямої і зворотньої реакції, якщо збільшиться тиск в 3 рази.

N2 + 3H2-2NH3

Розв'язання.

Запишемо за законом діючих мас вирази для костей прямої і зворотньої реакції.

Vnp = k[N2][H2]3

Vзв = k [NH3]2

Якщо збільшити тиск в 3 рази, то об'єм газової суміші зменшиться в 3 рази, а мольні концентрації даних речовин в цьому об'ємі збільшаться в 3 рази.

При збільшенні тиску в 3 рази вини стануть 3[N2], 3[Н2] і 3[МНз]. Запишемо вираз для швидкості прямої і зворотньої реакції після збільшення тиску

V'пр = k 3[N2]3[H2]3 = k 81[N2][H2]

V'зв = k (3[NH3])2 = 9 k [NH3]

Vnp/V'np = 81; Vзв / V'зв = 9

Отже, при збільшенні тиску в 3 рази швидкість прямої реакції збільшиться в 81 раз, а швидкість зворотньої реакції в 9 раз.

Приклад 2.

Реакція розпаду перекису водню в водному розчині протікає як реакція І-го порядку. Період піврозпаду при даній умові рівна 15,86 хв. Визначити, скільки часу потрібно для розкладу 90% перекису водню.

Розв'язання

Запишемо вирази для обчислення константи швидкості реакції І-го порядку (4) і (6)

k = 2,303 / t Ig C0 / C

k = 0,693 / t

Знаючи період піврозпаду обчислимо константу швидкості реакції розкладу Н2О2.

k = 0,693 / 15,86 = 0,0437 (хв)

Оскільки, дана реакція протікає як реакція І-го порядку, то значення концентрації замінено їх співвідношеннями в відсотках:

В початковий момент часу концентрація – 100%

В момент часу t – 100-90 = 10%

Визначимо скільки часу потрібно для розкладу 90% Н2О2.

t = 2,303 / k*lg l00 / 10

t = 2,303 / 0,0437*lg l0 = 52,7 (хв).

Приклад 3.

Розклад перекису водню в водному розчині являє собою реакцію І-го порядку. Кількість перекису водню в реагуючій суміші визначали титруванням перманганатом калію. Дані записують в таблицю

Мом. часу, t, хв. | 0 | 10 | 20

V KMnO4, мл | 22,8 | 13,8 | 8,25

Обчислити середнє значення швидкості реакції.

Розв'язання

Запишемо вираз для обчислення константи швидкості реакції І-го порядку (4):

k = 2,303 / t Ig C0 / C

Замість значень концентрацій в