Твердофазниє реакції з участю нестехіометричних з’єднання

Розглянемо два основні типи твердофазних реакцій з участю нестехіометричних з'єднань: реакції між газом і твердою речовиною, а також реакції між двома твердими речовинами.

До найважливіших реакцій першого типу відносяться процеси окислення, наприклад мідь до оксиду міді Сu2_8О. Нестехиометрія в даному випадку пов'язана з недоліком атомів міді, тобто з їх вакансіями Vcu. При окисленні вони виникають на поверхні міді:

(12)

де - вакансія атома міді, що захопила електрон, що забезпечує валентний зв'язок атомів міді і кисню, а h' - дірка або вакантне місце, що виникло в системі валентних зв'язків після видалення електрона. Дифузія міді до реакційної зони здійснюється по вакансіонному механізму. Збільшення тиску кисню підвищує концентрацію металевих вакансій і тому інтенсифікує процес окислення. Є достатня кількість експериментальних даних про застосовність розглянутої моделі до реакцій окислення, сульфідує і галогенінуванню інших металів [3].

Цікаво наголосити на впливі домішок (легування) на швидкість реакцій газ - тверде тіло. Оскільки швидкість реакції визначається дифузією, те введення домішок, які змінюють умови дифузії, повинне привести до відповідної зміни швидкості реакції. Це спостерігається при взаємодії срібла з парами брому. Швидкість реакції бромування визначається дифузією міжвузлових атомів срібла через шар нестехіометричного броміду срібла Ag1+8Вr. Додавання ж до початкового срібла атомів кадмію зменшує відповідно до умови електронейтральності концентрацію іонів срібла Agі, а тим самим і загальну швидкість реакції .

Як приклад взаємодії твердих нестехіометричних з'єднань розглянемо реакції утворення титанату стронцію SrTiO3-б і фериту магнію MgFe2O4+б [4, 5]. Результати вивчення кінетики взаємодії нестехіометричного діоксиду титана з карбонатом стронцію

(13)

показали, що повільною стадією в цьому випадку виявляється хімічна реакція на межі розділу фаз, причому збільшення тиску кисню і відповідно величини не стехіометрії супроводжується пониженням енергії активації і зміною швидкості реакції (13).

При взаємодії нестехіометричного оксиду заліза з оксидом магнію (мал. 4)

(14)

найповільнішою стадією виявляється не реакція на межі розділу фаз, а дифузія катіонів Fe3+ і Mg2+ через шар фериту магнію, причому механізм дифузії залежить від величини нестехіометрії . При високому тиску кисню ( Па) домінуючим механізмом реакції (14) є противодифузія іонів Fe3+ і Mg2+ (мал. 4, а) по катіонним вакансіях в жорсткій упаковці, утвореній іонами кисню (див. мал. 4). Швидкість реакції визначається дифузією найповільнішого катіона Mg2+, а продукт реакції наростає як з боку MgO, так і з боку Fe2O3.

Мал. 4. Схема реакції утворення фериту магнію з МgО і Fe2O3, що ілюструє рух іонів Fe2+, Fe3+, Mg2+, електронів (е) і реакції їх взаємодії на межі розділу фаз: високий (а) і низький (б) тиск кисню

При пониженні тиску кисню на межі Fe2O3 - MgFe2O4 відбувається часткова дисоціація оксиду заліза: . Що Утворився Fe3O4 розчиняється в MgFe2O4, що приводить до утворення нестехіометричного фериту Mg1-хFe2+х О4 + 6, володіючого високими концентраціями катіонних вакансій і електронів. Швидкість реакції (14) при цьому значно зростає за рахунок збільшення нестехіометрії і відповідно концентрації металевих вакансій. Механізм дифузії в цьому випадку включає тільки перенесення іонів Fe3+ і електронів до межі розділу MgO - MgFe2O4, де і утворюється продукт реакції. Перенесення ж кисню від Fe2O3 до цієї зони здійснюється через газову фазу (мал. 4, би). Аналогічне підвищення швидкості реакції (14) при зменшенні тиску ро2, і збільшенні концентрації вакансій атомів металу спостерігається при утворенні фериту нікелю і інших феритів.

Таким чином, дефекти грають першорядну роль у визначенні реакційної здатності нестехіометричних з'єднань. Її можна змінювати контрольованим чином, якщо відомі переважаючі дефекти і механізм дифузії в нестехіометричних з’єднань.