Хімічні реакції в нестехіометричних з'єднаннях визначаються безпосередньою взаємодією дефектів, обумовлених відхиленням від стехіометрії, а також введенням домішок. При такій взаємодії виникають нові дефекти, які істотним чином змінюють властивості нестехіометричного з'єднання. Особливість даних процесів полягає в тому, що, по-перше, вони пов'язані з невеликими (порядку міжатомних відстаней) переміщеннями атомів і дефектів і, по-друге, протікають швидко.

Найпростішим прикладом прямої взаємодії дефектів є утворення іонних пар. Два протилежно заряджених дефекту, наприклад в гратах NaCJ, - це іонізовані вакансії і електростатично притягуються і зближуються з утворенням в цілому нейтральної асоціації ( , ):

+ = ( * )х

Утворення іонних пар приводить до зміни оптичних і електричних властивостей, зокрема до появи нових смуг в спектрах поглинання і випуску. Зменшується при цьому і число розсіюючих центрів, оскільки нейтральна пара майже не розсіює носіїв заряду - електрони. Зменшення ж розсіяння носіїв струму приводить до збільшення електропровідності.

Іншим прикладом реакцій, що протікають в нестехіометричних з'єднаннях, може служити утворення центрів свічення в люмінофорах, наприклад на основі сульфідів цинку і кадмію. Люмінофори - речовини, що перетворюють електричну енергію в світлову. Вони використовуються для покриття екранів електронно-променевих трубок, а також для виготовлення лазерів. Під дією електричного струму або фотоопромінювання електрони можуть збуджуватися, тобто переходити з дефектних центрів, наприклад асоціацій ( * )-, на інші центри з більшою енергією. Повернення електронів в полягання з меншою енергією супроводжується виділенням надмірної енергії у вигляді світлового випромінювання. Дані центри називають центрами свічення. Вони утворюються, наприклад, при взаємодії нестехіометричних вакансій і домішкових дефектів - атомів хлора у вузлах атомів сірки:

Оскільки дефекти, як правило, розташовані в сусідніх катіонних і аніонних вузлах, та їх взаємодія протікає достатньо швидко.