Швидкість приєднання хлору до олефінів збільшується (до певного максимуму) із збільшенням молекулярної маси олефіну.

Швидкість приєднання різних галоїдів до олефінів різна. Вона зменшується із збільшенням молекулярної маси галогену:

F2>Сl2>Вr2>І2

Безпосередня взаємодія вуглеводнів з фтором супроводжується руйнуванням молекули вуглеводню. Тому для отримання фторпохідних використовують особливі способи фторування.

Зниження реакційної здатності галогенів з збільшенням їх, молекулярної маси пояснюють відповідною зміною енергії зв'язку вуглець - галоген (ккал):

С-F — 104 С-Вr — 57

С-СІ — 70 С-І — 43.

При взаємодії н-олефінів з хлором підвищення температури і надлишок

галогену сприяють протіканню реакції заміщення. Наприклад, для етилену при надлишку хлору справедливі наступні реакції послідовного заміщення:

СН2=СН2 + СІ2 ~> СН2СІ—СН2СІ (1)

СН2СІ-~СН2С1 + СІ2 -> СН2СІ— СНСІ2 + НСІ (2)

СН2СІ—СНСІ2 + СІ2 -> СНСІ2-СНСІ2 + НСІ і т.д. (3)

При високих температурах н-олефіни можуть піддаватись аномальному хлоруванню; в цьому випадку подвійний зв'язок вуглецю не зачіпається і майже весь вступаючий в реакцію хлор витрачається на заміщення водневого атома метальної групи ( в етилені - метиленової групи). Пояснюється це, вірогідно, тим, що при низьких температурах швидкість приєднання хлору по подвійному зв'язку переважає швидкість заміщення хлором атомів водню у насиченого вуглецевого атома, а при високих температурах спостерігається протилежне.

Так, при хлоруванні пропілену при 500 °С і вище утворюється не дихлорпропан СН2СІ—СНСІ—СНз, а хлористий алліл:

СН2=СН—СН3 + СІ2.СН2=СН—СН2Сl + НСl (4)

Хлоруванням етилену при високій температурі (436 °С) і п'ятикратному мольному надлишку вуглеводню може бути отриманий з високим виходом хлористий вініл:

СН2 = СН2 +Сl2 СН2==СНСl2 + НСl (5)

Для кожного олефіну нормальної будови існує певний інтервал температур, в якому стає помітною реакція заміщення водневого атому хлором з збереженням подвійного зв'язку. З подальшим підвищенням температури хлорування через заміщення все більш переважає. Так, для етилену це хлорування починається при 250 °С, а вище 350 °С проходить інтенсивно; для пропілену ці температури рівні 200 і 350 °С, для бутиленів і ашленів нормальної будови - відповідно 125 і 225 °С. Якщо при хлоруванні пропілену при 240 °С на реакцію заміщення витрачається 10,4 % від пропущеного хлору, а на реакцію приєднання 15 %, то при 280 °С на реакцію заміщення витрачається вже 50,4 % і на реакцію приєднання 29,6 %. 1^3

В молекулах третинних олефінів (ізоолефіни) заміщення в метальній групі проходить і при низьких температурах.

Реакція між хлором і ізобутиленом уже при -50 °С приводить в основному до отримання хлористого металлілу:

Гідрохлорування - взаємодія олефінів з хлористим воднем з утворенням монохлорпохідних відповідних парафінів. Приєднання молекули НСІ до олефінів зазвичай проходить по правилу Марковшкова: атом хлору приєднується по подвійному зв'язку до найменш гідрогенізованого атому вуглецю, водень - до найбільш гідрогенізованого:^ У

Тому при гідрохлоруванні ненасичених вуглеводнів отримуються тільки вторинні й третинні хлорпохідні. Виключення складає етилен, який утворює з хлористим воднем первинне хлорпохідне - хлористий етш/Д 7

З галогеноводнів важче за все приєднується до олефінів НР, найлегше -Ш. Приєднання іде в відповідності з величинами міцності зв'язків Н-НаІ (в ккал):

Н—F 147,5 Н—Вr 87,3

Й-Сl 102,7 Н—І 71,4.

Хлористий водень значно важче приєднується до етилену, чим до інших

олефінів. Так, .для отримання хлористого етилу гідрохлогуванням етилену потрібні каталізатори і особливий температурний режим, в той час як, наприклад, ізобутилен легко приєднує хлористий водень з утворенням хлористого трет-бутилу при температурах від 80 °С (з сухим хлористим воднем) до 100 °С (з соляною кислотою). [2]

У процесах суміщеного хлорування все більш важливе значення набуває реакція окислювального хлорування (оксіхлорування), яка дозволяє корисно утилізувати НСl і складати виробництва, збалансовані по хлору, тобто які не мають відходів НСІ чи соляної кислоти. В її основі лежить відома реакція Дикона:

2НСІ + 0,5О 2 Н2О + Сl2 - Н°298 = 10,4 ккал/моль (43,5 кДж/моль) (9) Вона зворотна й екзотермічна, внаслідок чого константа рівноваги падає при підвищенні температури. Каталізатори на основі хлоридів міді дозволяють здійснити її з досить великою швидкістю при 350-450 °С. В цих же умовах іде, як відомо, хлорування вуглеводнів, і при суміщенні обидвох реакцій в одному апараті протікає оксіхлорування при допомозі хлористого водню і кисню (окислювальне хлорування), яке стає вже незворотнім:

RH + НСl + 0,5О2 RСl + Н2О (10)

Крім цієї основної реакції, проходить побічне окислення вуглеводню киснем, гідроліз хлорпохідних водяною парою і дегідрохлорування. По цій причині окислювальне хлорування можна використовувати лише для більш стабільних до попередніх реакцій вуглеводнів і хлорпохідних, перш за все до бензолу, метану і етилену.

Окислювальне хлорування етилену, як і його термічне хлорування, протікає в двох напрямках: з заміщенням атомів водню при високій температурі (350-400 °С) і з переважаючим приєднанням по подвійному зв'язку при 260-300 °С.

Частина хлористого вінілу отримується, напевне, і при відщепленні НСІ від дихлоретану:

При адитивному оксіхлоруванні етилену, яке проходить при відносно низькій температурі, механізм реакції змінюється, і безпосереднім хлоруючим агентом є вже не хлор, а хлорна мідь:

Сu2Сl2 + 2НСl-0,5О2 2СuСl2 + Н2О (12)

2СuСl2 + СН2=СН2 -> Сu2Сl2 + СН2Сl—СН2Сl (13)

Припускають, що кисень окислює Сu (І) в оксіхлориди Сu (II), які при допомозі НСІ перетворюються в СuСІ2, і мідні солі набувають ролі носіїв хлору. [3]

Для оксіхлорування, яке відрізняється високою екзотермічністю, зазвичай застосовують реактори з псевдозрідженим шаром каталізатора і охолоджуючими пристроями. Каталізатор готують, осаджуючи хлориди міді з додаванням КСІ (знижує