Вакансії, що з'являються в легованому іонами Са2+ кристалі NaCI, називаються домішковими, на відміну від власних вакансій, які виникають унаслідок термічного збудження кристалічної решітки.

Домішкові атоми, ступінь окиснення яких менший, ніж ступінь окиснєння атомів основної речовини, у кристалічні решітці матриці крім домішкових дефектів викликають появу відповідної кількості аніонних вакансій.

Розглянемо, як приклад, кристал СuO, легований оксидом Li2O. Утворення твердого розчину Cu1-x LixO1-x/2 Vox/2 при заміщенні іонами Li+ в катіонних вузлах іонів Сu2+ для збереження електронейтральності кристала в цілому потребує, щоб на кожні два домішкові іони Li+ в кристалічній решітці СuО утворювалась одна аніонна вакансія Vo2-. Схема заміщення при цьому має такий вигляд: 2Сu2+ + 2О2- = 2Li+ + О2- + Vо2-.

У випадку оксиду СuO, як і у випадку інших сполук d-елементів, для яких відомі декілька валентних форм, можлива й інша схема досягненню електронейтральності при легуванні домішковими гетеровалентними ато мами. Так, компенсація заряду в СІЮ, при введенні домішки І_І20, може відбуватись за рахунок збільшення ступеня окиснення іонів Сu2+. При цьому на кожний уведений іон Li+ один іон Сu++ збільшує свій ступінь окиснення до Сu3+ за такою схемою: 2Сu2+ Cu3+ + Li+ (рис. 2.10)

Рис 2.9. Утворення домішкових дефектів і катіонної вакансії в кристалічній решітці NaCI при введенні домішки СаСІ2

Рис. 2.10. Утворення домішкових дефектів у кристалі СuO легованого Li2O

Як видно уведення домішкових атомів, валентність яких нижча від валентності атомів основноречовини, в випадку сполук на основі d-елемента дозволяє регулювати концентрацію атомів зі ступенем окиснення, яка відрізняться від ступеня окиснення атомів в основному кристалі. Такий метод регулюється в д співвідношення валентних форм одного і того самого елементу отримав назву методу контрольованої валентності.

2.7.Електрони й дірки

При Т=0 К в ідеальному кристалі всі електрони містяться на енергетичних півнях з найнижчою енергією, а всі рівні, які вище рівня Фермі - вільні. Таке розміщення електронів відповідає основному стану електронної підсистеми кристала. З підвищенням температури (Т>0 К) локальні елементарні збудження електронної підсистеми викликають появу як у ковалентних так і в іонних крис-талах дефектів: електронів і дірок. Природу таких дефектів доцільніше спочат-ку розглянути в ковалентних кристалах, зокрема на прикладі кристала силіцію.

У кристалічній решітці силіцію всі атоми займають тетраедричні позиції і зв'язані чотирма а-зв'язками із сусідніми атомами силіцію (КЧ = 4). Тобто всі чотири валентні електрони силіцію (3s23p2) у вигляді sp-гібридизованого стану беруть участь в утворенні чотирьох парних ковалентних зв'язків, в яких беруть участь також по одному електрону сусідніх атомів (рис. 2.11), і не мо-жуть переміщуватись у кристалі. З підвищенням температури частина вален-тних електронів збуджується і якщо локальна енергія збудження перевищує енергію хімічного зв'язку, то частина електронів, звільнившись від ковалент-ного зв'язку, потрапляє в міжатомний простір кристала (рис. 2.11) Такі квазівільні електрони здатні під дією зовнішніх факторів, зокрема електричного поля, переміщуватись у кристалі. Вони отримали назву електронів провідності.

Рис. 2.11. Утворення електронів е та дірок h' у ковалентному кристалі силіцію

Вакантне місце, що утворилося в системі ковалентних зв'язків після відриву електрона, називається діркою, її можна також розглядати як вакантні атомну орбіталь. Як правило, дірки локалізовані, головним чином, біля атомів силіцію. Вакантна атомна орбіталь може заповнюватись електронами j-сусідніх атомів. Подальший стрибкоподібний перехід електронів на вакантін орбіталі від атому до атому зумовлює переміщення дірок. Напрямок переміщення дірок в електричному полі протилежний напрямку переміщення електронів. Електрони і дірки в кристалах позначаються відповідно е' та h', а їхні концентрації - відповідне n і p.

2.8. Дислокації

Дислокації - це стехіометричні нерівноважні лінійні дефекти кристалів, що порушують закономірне періодичне чергування атомних площин кристалічної решітки.

Крайові дислокації

Крайова диспокація – це неповна атомна площина, що розміщується в кристалічній решітці серед звичай-них площин. На рис. 2.15. крайову дислокацію показано на прикладі дво-вимірного кристала, де атомні площини мають вигляд прямих паралельних ліній, серед яких одна з площин AB обривається в точці В. Місце обриву атомної площини або вихід крайової дислокації позначають знаком (рис. 2.15). Наявність зайвої напівплощини викликає викривленість кристалі-чної решітки вздовж лінії дислокації через весь кристал. На рис. 2.15 лінія дислокації проходить через точку В перпендикулярно площині рисунка.

Рис. 2.14. Схема розміщення площин в ідеальному кристалі (а), у кристалі з крайовою (б) та гвинтовою (в) дислокаціями

Рис. 2.15. Крайова дислокація (проекція у двовимірному кристалі

У ділянці крайової дислокації, яка знаходиться після обриву площині атоми розміщені на відстанях значно більших, ніж звичайні міжатомні відстані в кристалі. Завдяки цьому виникають умови для переходу атомів із сусіди вузлів кристалічної решітки, а особливо з позицій між вузлами або домішкових атомів у ділянку кристалічної решітки, де відсутня напівплощина. Якщо ця ділянка буде повністю заповнена атомами, то дислокація зникає.

Крайові дислокації як і інші атомні дефекти, можуть переміщуватися кристалі. На рис. 2.16 показано схему виникнення та переміщення крайок дислокації під дією зовнішніх сил, які викликають пластичну деформації кристала типу зсуву. При цьому зміщення однієї частини кристала відносно іншої можна зобразити як поступове переміщення атомних площин, які знаходяться по один бік площини зсуву, відносно атомних площин, розміщених іншого боку площини зсуву.

Рис. 2.16. Виникнення та переміщення дислокації в кристалі в процесі пластичної деформації зсуву: а - вихідний стан; б - виникнення крайової дислокації; в - переміщення дислокації; r - вихід дислокації на поверхню кристала

Механізм переміщення дислокації полягає в розриві хімічного зв'язку між атомами в одній із площин, що