Дослідження спектрів Мессбауера також дають цінну інформацію про дефектну структуру [89]. Так, вивчення Fe: СоО [90] дало можливість зробити висновок, що при певному взаємному розміщенні вакансій н атомів заліза може бути стабілізовано полягання Fe3+ в СоО.

Великі успіхи у визначенні природи дефектів досягнуті за допомогою методу подвійного електронно-ядерного резонансу, успішне Дейгеном, що розвивається, із співробітниками.

Вимірювання тиску або активності компонентів. Вимірюють зміни парціального тиску газу летючого компоненту або активності з складом нестехіометричного з'єднання і результати порівнюють з теоретичними моделями. Ці питання детально обговорені в книзі (див. гл. I, стор. 10; гл. III, стор. 52). Тут зупинимося лише на одному прикладі гіпотетичного з'єднання MX з недоліком атомів X [39]. Спробуємо визначити, який тип дефектів переважає: Х-вакансії або М-міжвузловини.

Мал. 1.9. Відносний тиск газу летючого компоненту

Співвідношення між Рх2 і концентрацією міжвузлові Mi і вакансій X, виражені через параметри нестехіометрії

(1.17)

матимуть вигляд

(1.18)

де А - константа, залежна від температури; g - енергія утворення відповідних дефектів; а - параметр, що характеризує кристалічну структуру.

Припускаючи Aі = Ах, і =1, одержуємо різні криві (мал. 1.9). Потім визначаємо переважний тип дефектів порівнянням теоретичних і експериментальних даних. Наприклад, для UH3-6 такий аналіз [39] показав, l що переважним типом дефектів є водневі вакансії.

Специфічні властивості. В деяких випадках використовують специфічні властивості нестехіометричних з'єднань. Прикладом може служити UO2+б. Показано [91], що нестехіометричний UО2-6 стає антиферомагнетиком.

Антиферомагнетизм в системі U-О може бути пояснений на підставі механізму зверх обміну (див. гл. IV, стор. 91), який вимагає лінійного зв'язку U5+- О--U5+. Якщо надмірний кисень потрапляє в міжвузлові октаедричні позиції, то такі лінійні зв'язки утворюються. З другого боку, освіта U-вакансії зустрічає утруднення з поясненням антиферомагнетизму.

Розділ 2. Нестихіометрія сполук в системі Fe-O.

2.1 Діаграма стану Fe-O

Неорганічна хімія базується на стехіометричних сполуках – це сполуки постійного складу (ZnO, Al2O3, C2(OH)3). В цих сполуках міститься ціле число атомів. Для них сполуках використовується класичні закони (закон сталості складу, закон еквівалентів). Проте більшість твердих кристалічних речовин є не стехіометричними сполуками, склад яких не є постійними, тобто класичні закони не використовуються.

На сьогодні остаточного визначення не немає, але відомо, що за основу цих сполук беруться або вивчаються сполуки перемінного складу.

Ми розглянемо НС, які на сьогодні є класичними, на прикладі діаграми стану Fe-O.

Fe2O3 %(O)=60%

Fe3O4 %(O)=57.14%

Замість FeO існує фаза нестехіометричних сполуки – вюстит. Вюстит має перемінний склад і є нестехіометричною сполукою.

48,40% Fe

51,60% O

кисень 51,13%

кисень 52,89%

Область І. В ній існує стехіометрична фаза Fe2O3 називається фазою гематиту.

Область ІІ. – двофазна. До tє=1150єC обл.. ІІ двохфазна, яка складається з двох стехіометричних сполук Fe3O4 + Fe2O3. але при підвищенні tє більше ніж 1150єC гепатит взаємодіє з О2, нестехіометричну фазу. Тут в магнетиті збільшується концентрація О відповідно до лінії aв.

Якщо є надлишок О в магнетиті – це означає, що не вистачає заліза. Тут можливі 2 варіанти: надлишок О вкорінюється в кристалічну решітку Fe3O4. у випадку коли не вистачає Fe, утворюється катіонні вакансії.

Т.ч, у випадку, коли є надлишок О2, утворюються дефекти, вкорінений кисень або катіонні вакансії. Обидва цих варіанти відповідають нестехіометричному магнетиту з катіонними вакансіями.

Fe2O3 - амфотерний

- мета феритна к-та

- ортоферітна к-та

ортогідроксид Fe(III)

сіль мета феритної кислоти.

Області ІІІ. Знаходь. 2 фази:

- фаза стереометричного магнету

- фаза вюститу, хімічний склад якої змінюється по лінії c-d.

ОбластьIV. Відповідає вюститу. Умовно відносно її наз. FeO; замість нього є вюстит. З діаграми видно, що хімічний склад вюститу змінюється (поля на діаграмі). Тільки т.С відповідає одному складу вюститу. При tє нижче 572єС термодинамічна фаза вюститу не існує.

Область VII (t<572єС) – це двохфазна область Fe - Fe3O4 т.С, не дивлячись на те, що склад вюститу визначає область IV.

Фаза вюститу – це нестехіометрична сполука, в якій існує надлишок О порівняно з FeO. Лінія c-d відповідає максимальному концентрації О у вюститі. Лінія c-e відповідає вюститу з мінімальною концентрацією О. Тобто повертаючись до області Ш ,бачимо, що вона є двохфазною: вюстит з максимальною концентрацією О + стехіометричний магнетит.

Області V – двохфазна, склад металічного Fe + вюстит перемінного складуз мінімальною концентрацією О.

Область Viє двохфазною (як область ІІІ), але фаза магнетиту тутє нестехіометричною з наявністю катіонних вакансій або вкоріненого кисню.

2.2 Нестхіометрія вюститу

(ступінь не стехіометрії та природа дефектів)

Розглянемо т.1,2,3. оскільки вюстит має надлишок кисню, то не стехіометрією можна пояснити або вкоріненим киснем, або катіонними вакансіями.

Дефекти “вкорінений кісень”

Зразок % Fe | Атомний склад | На 1 атом Fe кисню

572; 48,4 | Fe0.484 | O0.516 | FeO1.07 | Fe1.00O1.00(O0.07)i

47, 11 | Fe0.471 | O0.529 | FeO1.12 | Fe1.00O1.00(O0.12)i

48,87 | Fe0.489 | O0.511 | FeO1.04 | Fe1.00O1.00(O0.04)i

де і – вкорінений кисень

Дефекти “катіонні вакансії”

Зразок % Fe | Атомний склад | Катіонні вакансії ф | Кристалохімічна формула

572; 48,4 | Fe0.94O1.00 | 0.06 | Fe0.94 ф0.06O1.00

47,11% | Fe0.89O1.00 | 0.11 | Fe0.89 ф0.11O1.00

48,87% | Fe0.96O1.00 | 0.04