Заряди в нестехіометричних сполуках компенсуються за рахунок зміни ступеня окислення . для вюститу це підвищення заряду заліза від +2 до +3.

Fe0.94 ф0.04O1.002-

Х (Fe3+)

Fe0.94-0.082+ Fe0.083+ф0.04O1.002-

Fe0.882+ Fe0.083+ф0.04O1.002-

Заліза (+3) буде вдвічі більше ніж вакансій. Кристалохімічні ф-ли вюститу поваріанту катіонних вакансій:

Т.1 Fe0.94 ф0.06O1.00

Fe0.822+ ф0.06 Fe0.123+ O1.00

Т.2 Fe0.89 ф0.11O1.00

Fe0.672+ ф0.11 Fe0.223+ O1.00

Розглянемо Т.1 на діаграмі Fe-O.

Т.1 48,40 ат. % Fe, тобто О в т.1 буде 51,6% стехіометричний вюстит вважається як FeО (ідеальна стехіометрична сполука).

FeO 50%Fe і 50%O

Т.1 48,40% Fe і 51,60% О) вкорінений О.

В даному випадку порівняно з ідеальним FeО є надлишок О і тоді можна розглядати, що О вкорінений в ідеальну решітку FeО. А якщо би в т.1 було би Fe – 51,60% і О – 51,6%, то була б теж стехіометрична сполука. В цьому випадку тож було б 1:1. Але реально цього співвідношення немає. Тобто, ми бачимо, до стехіометричних сполук Fe не вистачає (катіонні вакансії).

Вихідна позиція по аналізу на Fe і О свідчить, що в т.1 ми маємо вюстит з надлишком О – це нестехіомерична сполука. В цьому випадку треба розглядати пр-ду дефектів в 2-х варіантах:

І – вкорінений О

ІІ – катіонні вакансії

Т.1. Запишемо формулу вюститу по моделі вкоріненого кисню:

Fe0,484 О0,516

Запишемо цю сполуку стехіометричною по Fe тоді формула буде:

Fe1,00 О1,07 – надлишок О

Тобто формулу можна записати: FeО (О0,07)2

Тут є надлишок О, тобто негативного заряду буде – 2,14.

Якщо би Fe було б +2, то це виконується правило електронейтральності. Для того, щоб м-ла була електронейтр., частину Fe2+ Fe3+.

Х ат.% Fe3+

1-х Fe2+

3х + 2(1-х) = 2,14

Запишемо остаточно формулу вюститу (т.1):

// (2-)

Розглянемо варіант 2-стехіометрія по о та катіони вакансії:

Fe0,94 ?0,06 О 1,00

Аналогічно тут буде надлишок негативної електрики, яку треба скомпенсувати підвищенням заряду заліза.

Х Fe3+ 3х+0,94*2-2х=2

(0,94-х) Fe2+ 3х+1,88-2х=2

х=0,12

?0,06О1,00

Т.2. 1) “вкорінений кисень” (стехіометрія по Fe)

47,11% Fe 52,89%О

Fe0,471 О0,529

Fe1,00 О1,12 FeО ()і

х Fe3+ , 1-х Fe2+

3х+2-2х=2,24

х=0,24

2) “катіонні вакансії”

Fe0,471 О0,529 Fe0,89 О1,00

Fe0,89 ?0,11 О1,00 ?0,11

Т.3. 1) стехіометрія по Fe

48,87% Fe 51,13% О

Fe0,489 О0,511

Fe О1,04, Fe1,00 О1,00 (О0,04)і

2) стехіометрія по О:

Fe0,96 О1,00 Fe0,96 ?0,04 О1,00 ?0,04

Розділ 3. реакційна здатність несхіометричних сполук

3.1. Твердо фазні реакції за участю несхіометричних сполук

Розглянемо два основні типи твердофазних реакцій з участю нестехіометричних з'єднань: реакції між газом і твердою речовиною, а також реакції між двома твердими речовинами.

До найважливіших реакцій першого типу відносяться процеси окислення, наприклад мідь до оксиду міді Сu2_8О. Нестехиометрія в даному випадку пов'язана з недоліком атомів міді, тобто з їх вакансіями Vcu. При окисленні вони виникають на поверхні міді:

(12)

де - вакансія атома міді, що захопила електрон, що забезпечує валентний зв'язок атомів міді і кисню, а h' - дірка або вакантне місце, що виникло в системі валентних зв'язків після видалення електрона. Дифузія міді до реакційної зони здійснюється по вакансіонному механізму. Збільшення тиску кисню підвищує концентрацію металевих вакансій і тому інтенсифікує процес окислення. Є достатня кількість експериментальних даних про застосовність розглянутої моделі до реакцій окислення, сульфідує і галогенінуванню інших металів [3].

Цікаво наголосити на впливі домішок (легування) на швидкість реакцій газ - тверде тіло. Оскільки швидкість реакції визначається дифузією, те введення домішок, які змінюють умови дифузії, повинне привести до відповідної зміни швидкості реакції. Це спостерігається при взаємодії срібла з парами брому. Швидкість реакції бромування визначається дифузією міжвузлових атомів срібла через шар нестехіометричного броміду срібла Ag1+8Вr. Додавання ж до початкового срібла атомів кадмію зменшує відповідно до умови електронейтральності концентрацію іонів срібла Agі, а тим самим і загальну швидкість реакції .

Як приклад взаємодії твердих нестехіометричних з'єднань розглянемо реакції утворення титанату стронцію SrTiO3-б і фериту магнію MgFe2O4+б [4, 5]. Результати вивчення кінетики взаємодії нестехіометричного діоксиду титана з карбонатом стронцію

(13)

показали, що повільною стадією в цьому випадку виявляється хімічна реакція на межі розділу фаз, причому збільшення тиску кисню і відповідно величини не стехіометрії супроводжується пониженням енергії активації і зміною швидкості реакції (13).

При взаємодії нестехіометричного оксиду заліза з оксидом магнію (мал. 4)

(14)

найповільнішою стадією виявляється не реакція на межі розділу фаз, а дифузія катіонів Fe3+ і Mg2+ через шар фериту магнію, причому механізм дифузії залежить від величини нестехіометрії . При високому тиску кисню ( Па) домінуючим механізмом реакції (14) є противодифузія іонів Fe3+ і Mg2+ (мал. 4, а) по катіонним вакансіях в жорсткій упаковці, утвореній іонами кисню (див. мал. 4). Швидкість реакції визначається дифузією найповільнішого катіона Mg2+, а продукт реакції наростає як з боку MgO, так і з боку Fe2O3.

Мал. 4. Схема реакції утворення фериту магнію з МgО і Fe2O3, що ілюструє рух іонів Fe2+, Fe3+, Mg2+, електронів (е) і реакції їх взаємодії на межі розділу фаз: високий (а) і низький (б) тиск кисню

При пониженні тиску кисню на межі Fe2O3 - MgFe2O4 відбувається часткова дисоціація оксиду заліза: . Що Утворився Fe3O4 розчиняється в MgFe2O4, що приводить до утворення нестехіометричного фериту Mg1-хFe2+х О4 + 6, володіючого високими концентраціями катіонних вакансій і електронів. Швидкість реакції (14) при цьому значно зростає за рахунок збільшення нестехіометрії і відповідно концентрації металевих вакансій. Механізм дифузії в цьому випадку включає тільки перенесення іонів Fe3+ і електронів до межі розділу MgO - MgFe2O4, де і утворюється продукт реакції. Перенесення ж кисню від Fe2O3 до цієї зони здійснюється через газову фазу (мал. 4, би). Аналогічне підвищення швидкості реакції (14)