Бромування і йодхлорування алкінів (літературний огляд)

ВСТУП

До теперішнього часу в літературі накопичена досить велика кількість робіт, предметом дослідження яких є отримання віцинальних 1,2-дигалогеналкенів. Цей клас з’єднань цікавий, перш за все з погляду їх синтезу, що пов’язане з широкими можливостями подальшої функціоналізації молекул шляхом заміщення атома галогену. Важливим є використання їх у даний час в органічному синтезі.

Реакції бромування і йодхлорування алкінів є одним з процесів, в ході якого дигалогеналкени можуть бути отримані.

Як відомо, потрійний карбон-карбоновий зв'язок містить міцний у-зв'язок і два більш слабкі р-звязки, розташовані над сферою дії у-зв’язку в двох взаємно-перпендикулярних площинах. Пари електронів р-орбіталей менше утримуються між ядрами атомами вуглецю і менше поляризуються в порівнянні з електронами у-зв’язку. Це приводить до характерної для таких ненасичених з’єднань підвищеної реакційної здатності. Виходячи з теорії напруження Байєра, стійкість потрійного зв’язку ацетилену повинна бути меншою, як в етилену. Але факти не підтверджують цього. Так, наприклад, ацетилен повільно взаємодіє з хлором і бромом, який міститься в бромній воді, в той час як етилен приєднує бром з бромної води моментально. В порівнянні з простим зв’язком етану, потрійний зв'язок ацетилену являється менш стійким, що дозволяє застосовувати його для цілого ряду реакцій, більшість з яких використовують в техніці.

Робота по реакціях бромування і йодхлорування алкінів розроблена у вигляді лекційного матеріалу для поглибленого вивчення розділу ”Механізми реакцій електрофільного ароматичного та аліфатичного приєднання” з курсу ”Механізми органічних реакцій” для студентів спеціальності ”Хімія”.

Основна мета роботи полягає в дослідженні реакцій бромування і йод- хлорування алкінів; поглибленні і узагальненні знань студентів з теми ”Механізми реакцій електрофільного аліфатичного і ароматичного приєднання”, сприянні формуванню поняття про механізми відповідних реакцій.

Завдання роботи: вивчити закономірності протікання механізму реакцій бромування і йодхлорування алкінів різної будови; вияснити залежність протікання процесу від різних факторів: умов проведення, складу вихідних речовин, складу середовища.

Курсова робота складається з анотації, змісту, вступу, двох розділів, висновку та списку літературних джерел, що включає 49 найменувань.

Робота викладена на 43 сторінках і містить 34 схеми органічних реакцій, 1 таблицю.

РОЗДІЛ 1

РЕАКЦІЇ БРОМУВАННЯ

1.1. Бромування алкінів молекулярним бромом

У багатьох випадках досліджується взаємодія брому з алкінами в оцтовій кислоті. Вибір такого розчинника можна пояснити можливістю безпосереднього порівняння одержаних результатів з даними по бромуванню олефінів, електрофільне приєднання брому до яких було достатньо добре вивчено. Пізніше в літературі з'явилися повідомлення про проведення реакцій алкінів з Br2/MeOH, Вг2/МеОН/Н2О, Вг2/СН3СОСН3/Н2О, Вг2/СНС13, Вг2/ClCH2CH2Cl. Роль розчинника полягає в нуклеофільній сольватації, яка зумовлює розподіл зарядів в перехідному стані, що утворюється, і у електрофільній сольватації бромід-іона, але остання вносить значніший внесок в загальну участь розчинника [1]. З'ясувалося, що перехід від менш полярного до більш полярного розчинника супроводжується значним зростанням швидкості взаємодії незалежно від характеру замісників при потрійному зв'язку [1,2]. Крім того, природа розчинника істотно впливає не тільки на легкість, але і на напрям процесу бромування, тому розглянемо закономірності протікання цієї реакції у кожному окремому випадку.

1.1.1. Взаємодія ацетиленів з Br2 в оцтовій кислоті

Як показано на схемі 1, взаємодія брому із заміщеними алкінами в оцтовій кислоті може приводити до утворення в загальному випадку шести з'єднань [3,4].

Бромацетилен 1 утворюється тільки у випадку гемінальних алкінів, тобто при R2=H. Бромацетати 4 і 5 утворюються відповідно до правила Марковникова, так що для похідних фенілацетилену спостерігається утворення тільки 1-ацетокси-1-фенілпродуктів. Стереохімія з’єднань 2 і 3 встановлювалась на підставі їх дипольних моментів з врахуванням того, що ця величина для цис-ізомеру має набагато вище значення, ніж для транс-ізомеру. Дибромкетон 6 утворюється в результаті бромування бромацетатів 4 і 5 і тому може розглядатися як вторинний продукт реакції.

Всі з'єднання утворюються в умовах кінетичного контролю, так як в умовах реакції не спостерігалося ізомеризації або подальших перетворень 1,2-дибромпохідних з утворенням бромацетатів або тетрабромпохідних.

Склад і процентне співвідношення продуктів реакції залежать в першу чергу від будови вихідних алкінів. Для фенілацетилену і метилфенілацетилену спостерігається нестереоспецифічне утворення дибромідів 2 і 3 з переважанням транс-ізомеру, а також утворення великої кількості (14-31% залежно від концентрації брому і ацетилену) продуктів 4, 5, 6 [4]. Додавання до розчину LiClO4 мало впливає на співвідношення транс- і цис-дибромідів в цих з'єднаннях.

Потрібно відзначити особливу поведінку в цих же умовах 4-метилфенілацетилену. Бром у випадку фенілацетилену і метилфенілацетилену приєднується нестереоспецифічно з утворенням приблизно однакових кількостей транс- і цис-ізомерів (56:44), а 4-метилфенілацетилен взагалі не утворює продуктів впровадження розчинника і продукту елімінування. Крім того, додавання LiClO4 помітно змінює співвідношення транс- і цис-дибромалкенів на користь цис-ізомеру (56:44 міняється на 42:58 при додаванні 0,1M LiClO4).

Результати, одержані для алкілацетиленів, відрізняються від вищеописаної поведінки фенілацетиленів. При бромуванні як 3-гексину, так і 1-гексину відбувається утворення тільки транс-дибромідів. Крім будови ацетиленів значний вплив на співвідношення продуктів реакції має склад середовища. Так, при додаванні солей, що містять бромід-іон (зокрема, при додаванні LiBr), у випадку фенілзаміщених алкінів спостерігається помітне зниження (аж до повного зникнення) кількості бромацетатів і сильне збільшення (до 97-99%) кількості транс-дибромідів [3-7].

Будова ацетиленів має великий вплив не тільки на стереохімію з'єднань, що утворюються, але і на швидкість електрофільного приєднання брому до потрійного зв'язку. Заміщення одного атома гідрогену в ацетилені на алкільну групу приводить до збільшення швидкості реакції в 13-68 разів залежно від замісника,