Ацетилен

Ацетилен відноситься до молекул, що володіють великим запасом енергії, оскільки реакція утворення ацетилену з простих речовин дуже ендотермічна. Серед молекул, що містять вуглець вона є найбільш енергоємною молекулою ( у розрахунку на один атом вуглецю). Це приводить до екзотермічності всіх реакцій приєднання по потрійному зв’язку і до можливого ініціювання ланцюгового розпаду ацетилену на водень та вуглець. Молекула ацетилену є лінійною з потрійним зв’язком С ? С (0,1203 нм) причому довжина зв’язку мало залежить від природи замісників і навіть в сполуці CaC2 вона становить 0,12 нм.

На атомах вуглецю та водню в ацетилені ефективні заряди значно більші, ніж на цих атомах у етилену. Особливості будови ацетилену проявляються у підвищеній кислотності ацетиленових з’єднань. Висока кислотність ацетилену (по відношенню до олефінів, зокрема етилену) приводить до утворення водневих зв’язків в основних розчинниках, до самоасоціації ацетиленових сполук.

Ацетилен бере участь в різних реакціях: взаємодіє з електрофільними частинками Е (Н+), нуклеофільними частинками Nu (F-), радикалами (Н, СН3), які мають електрофільний або нуклеофільний характер, з атомами металів які проявляють властивості електрофілів, нуклеофілів або радикалів. Ацетилен також ефективно взаємодіє з комплексами металів, що мають широкий спектр електроноакцепторних та електронодонорних властивостей, а також з металами, оксидами металів і іншими твердими тілами.

Приєднання до потрійного зв’язку може проходити по чотирьох основних напрямках. Три з них представляють собою двохстадійні процеси, в яких перша стадія – атака електрофілу, нуклеофілу або радикалу. Друга стадія полягає в рекомбінації інтермедіату відповідно з від’ємною, позитивною або нейтральною часточкою. В механізмі четвертого типу атака на два атоми вуглецю потрійного зв'язку проходить одночасно. Реалізація кожного з можливих процесів в кожному конкретному випадку визначається природою субстрату, реагенту і умовами проведення реакції.

Приєднання електрофільних реагентів. Протон в газовій фазі приєднується до ацетилену по екзотермічній реакції з утворенням вінільного карбкатіона:

C2H2 + H+ > C2H3+

Приєднання Н+ до етилену (C2H4) супроводжується більшим виділенням тепла: C2H4 + H+ > C2H5+

В реакції ацетилену з електрофілом розглядаються дві структури вінільних катіонів:

Стійкість цих катіонів при E+=H+ приблизно однакова. У випадку ж коли E+=OH+, F+, Cl+, більш стійкою буде лінійна форма ECH=C+H, а при E+=NH2+, SH+ — циклічна форма. Протонування ацетилену з утворенням р-комплексу супроводжується дуже слабкою зміною геометрії ацетилену. Довжина зв’язку С—С практично не змінюється.

Бар’єр між двома структурами у випадку C2H3+ дуже малий. Класичні вінільні карбкатіони ЕСН=С+Н стійкіші від етильних ЕСН2С+Н2. Здатність різних електрофілів стабілізувати циклічні катіони зменшується по рядах:

NH2 > SH > OH > Cl > F (для C2H2Е+)

NH2 > SH > Cl ? OH > F (для C2H4Е+)

Значно більша реакційна здатність етилену порівняно з ацетиленом по відношенню до електрофільних реагентів підтверджена експериментально і пояснюється теорією граничних орбіталей як результат більшої стабілізації при переносі заряду з вищої зайнятої молекулярної орбіталі олефіна на нижчу вільну молекулярну орбіталь електрофіла.

Спорідненість ацетилену до таких електрофілів як катіони лужних металів в газовій фазі також дуже значна. Більш стабільними є циклічні структури (р-комплекси), серед яких найбільш стійким є C2H2Na+. Незначно понижується стабільність р-комплексів по мірі збільшення числа молекул ацетилену, зв’язаних з М+ (наприклад Li(C2H2)3+).

Приєднання нуклеофільних реагентів. На відміну від реакції з електрофільними реагентами встановлена експериментально більша реакційна здатність алкінів порівняно з алкенами по відношенню до нуклеофілів суперечить всім характеристикам ацетиленів і олефінів, і відповідно висновкам теорії граничних орбіталей. Вперше Хоуком в результаті використання неемпіричних методів були розраховані з однаковими наборами атомних функцій поверхні потенціальної енергії реакцій:

C2H2 + H- > C2H3-

C2H4 + H- > C2H5-

Основний принципово важливий висновок одержаний Хоуком: молекула ацетилену, слабкий електрофіл у вихідному стані, стає сильним електрофілом у процесі взаємодії з H- через значний транс-вигин молекули і зниження енергії нижчої вільної молекулярної орбіталі.

Молекула ацетилену сильніше вигинається в перехідному стані, ніж молекула етилену, внаслідок більшого переносу заряду і електростатичного відштовхування електронів.

При розрахунках поверхонь потенціальної енергії реакцій була отримана досить цікава інформація:

C2H2 + F- > C2F3-

При атаці ацетилену нуклеофілом проходить значний перерозподіл електронної густини в молекулі алкіну:

Заряд з С1 витісняється в основному на С2 і Н2 в добар’єрній області, причому незалежно від природи нуклеофілу на сусідні групи атомів переноситься значна частина електронної густини з Nu.

В продукті реакції, в якій нуклеофілом виступає H-, залишкова доля заряду нуклеофілу залишається на С1, а в продукті реакції , в якій нуклеофілом виступає F-, так і залишається на F-.

У випадку м’якого електрофілу (H-) зв’язування з ацетиленом проходить в основному після бар’єра(ранній перехідний стан). Ще до досягнення координати енергетичного бар’єра змінюється геометрія, знімаються зарядні обмеження, зменшується енергія нижчої вільної молекулярної орбіталі, а сама молекулярна орбіталь орієнтується в просторі в напрямку атакуючого нуклеофіла під кутом 120°. У випадку жорсткого нуклеофіла (F-) утворення зв’язку з С1 завершується в добар’єрній області. Це свідчить про те, що Nu- приєднується до алкіна з транс-вигином (анти-приєднанням) останнього.

Таким чином аналіз реакції приєднання показує, що “заселення” р*-молекулярної орбіталі електронами Nu так само, як і при утворенні аніон-радикала приводить до транс-вигину молекули алкіна.