смуги 1,60мк поступово зменшується, а смуги 1,49 мк зростає. При 130-150?С на кривій поглинання виникає досить різкий максимум , який відповідає частоті 1,42 мк.. частота 1,60 мк характерна для гідроксильних груп, що утворюють водневі зв’язки, а частота 1,42 мк – для вільних гідроксильних груп.
Звідси випливає, що при нагріванні до Т>Тс водневі міжмолекулярні зв’язки руйнуються, а при охолодженні до Т< Тс – утворюються. Отримані спектри поглинання дозволяють кількісно оцінити концентрацію „вільних” та „зв’язаних” груп на різних стадіях склування.
Досліди показали, що в досліджених склоподібних полімерах більша частина гідроксильних груп бере участь в утворенні водневого зв’язку, тобто в склоподібному стані полімер являє собою безладну сітку.
Утворення молекулярних сіток можливе не тільки при виникненні водневих зв’язків, але, очевидно, і за рахунок орієнтаційної взаємодії диполів.
Крім даного механізму існує інший, пов’язаний з підвищенням жорсткості ланцюга при охолодженні. В реальності відбувається накладання обох механізмів, тобто при охолодженні збільшується міжмолекулярна взаємодія і жорсткість самих ланцюгів.
4. Хімічна будова полімерів та температура склування
Температура склування залежить від будови і полярності полімера, яка впливає як на гнучкість ланцюга, так і на енергію міжмолекулярної взаємодії.
Неполярні полімери мають високу гнучкість ланцюга і, оскільки величина потенціального бар’єру обертання невелика, гнучкість ланцюга зберігається до низьких температур. Тому неполярні полімери з гнучкими ланцюгами характеризується низькими температурами склування – порядку -70?С. (табл.1)
Таблиця 1.
Температури склування деяких полімерів і методи їх визначення
Полімер | Тс, С | Метод
Натуральний каучук | -70 | За зміною теплоємності
Поліізобутилен | -70
-74
-75 | За зміною деформації
За зміною теплоємності
За зміною деформації
Бутилкаучук | -69 | Те ж саме
Поліізопрен (СКІ) | -70_ | //_
Полібутилен (СКБ) | -40_ | //_
Поліхлоропрен | -40_ | //_
Полістирол | 81
100 | Дилатометричний
За зміною деформації
Полівінілхлорид | 80 | Те ж саме
Поліметилметакрилат | 100
125_ | //__
//_
Полівінілацетат | 28 | За зміною теплоємності
Полівініловий спирт | 85
130 | Те ж саме
За зміною деформації
Політетрафторетилен (фторопласт-1) | -150 | Те ж саме
Силіконовий каучук | -120_ | //_
Целюлоза | Вище Трозкл_ | //_
Нітрат целюлози | Те ж саме_ | //_
Поліакрилонітрил | Те ж саме_ | //_
Наявність рідко розміщених полярних груп (С - Сl) збільшує міжмолекулярну взаємодію та підвищує температуру склування. Так, поліхлоропрен має температуру склування приблизно -40 С. Збільшення кількості полярних груп викликає підвищення температури склування полімера, що можна простежити на прикладі кополімера акрилонітрилу і бутадієну:
СКН-18..……………..-50С
СКН-26………………-30С
СКН-40………..……..-20С
Велике значення має розміщення полярних груп: якщо електричні поля полярних груп компенсуються, то ланцюги мають достатню гнучкість і низьку температуру склування.
На величину температури склування впливає присутність великих (за розмірами) замісників, які затруднюють обертання ланок, внаслідок чого гнучкість полімерів практично не проявляється, тобто температура склування таких полімерів досить висока. В кополімерів бутадієну і стиролу температура склування поступово підвищується по мірі збільшення кількості фенільних залишків у ланцюгу:
СКС-10………..……..-80С
СКС-30…..…………..-72С
СКС-50…..…………..-46С
СКС-60………………-24С
СКС-70.……………….-4С
СКС-80.……………..+14С
СКС-90..…………….+34С
Наявність фенільного і метального замісників при одному й тому ж атомі Карбону призводить до ще більших просторових забруднень і підвищення температури склування. Те ж саме спостерігається у полімерів, в ланках яких біля одного атома Карбону є і метальний радикал, і група СООR. Температура склування поліметакрилатів значно вища, ніж поліакрилатів:
Екранування полярних груп неполярними зменшує величину енергії міжмолекулярної взаємодії і понижує температуру склування. Цим можна пояснити низьку температуру склування силіконових каучуків, міжмолекулярна взаємодія яких мала.
Сильне розгалуження ланцюгів також викликає стеричні затруднення, тому, наприклад, розгалужені полібутадієни володіють вищими температурами склування, ніж лінійні.
Температура склування кристалічних полімерів завжди нижча за температуру їх кристалізації.
5. Вплив молекулярної маси на температуру склування
Зі збільшенням молекулярної маси полімера температура склування підвищується спочатку дуже швидко, потім повільніше, і тоді досягає постійного значення. Типова крива залежності Тс від молекулярної маси полімера приведена на рисунку 1. Для описання цієї залежності було запропоновано два співвідношення:
(1)
(2)
де Тс – абсолютна температура склування полімера даної молекулярної маси М;
Тс,? - граничне значення температури склування, яке досягається при безкінечно великій довжині ланцюга;
k і k? - сталі.
Молекулярна маса, при якій досягається постійна температура склування, залежить від кінетичної гнучкості ланцюга полімера. У полімерів з дуже гнучкими ланцюгами (поліізобутилен) Тс набуває постійного значення, починаючи від М ; у полімерів, ланцюги яких володіють малою кінетичною гнучкістю, температура склування стає постійною при М - 40000 і вище.
Висновки