Лабораторна робота № 1
1. ТЕМА: Одержання подвійного суперфосфату.
2. МЕТА: Одержати подвійний суперфосфат, визначити його вихід і вміст в ньому водорозчинного Р2О5.
Процеси, що відбуваються при обробці природних фосфатів апатитів і фосфоритів кислотами можуть служити прикладами гетерогенних процесів у багатофазній системі Р-Т-Г лімітованих кінетикою дифузії і масообміну між фазами. При розкладі фосфатів кислотами утворюється багатофазна система, яка включає рідку фазу (розчин), декілька нових твердих фаз (монокальційфосфат, фосфати заліза і алюмінію і ін.), а також нову газову фазу (фтористий водень).
На відміну від багатьох інших гетерогенних процесів, які відбуваються в
системах Р-Г, Г-Т (каталіз, абсорбція, десорбція і ін.) одержання мінеральних добрив, зокрема фосфорних, розкладом природних мінералів кислотами –складний, багатостадійний процес, який в цілому протікає екстенсивно. Це пояснюється малими швидкостями окремих етапів цього гетерогенного процесу: дифузія кислот в пори частинок мінералу, іноді через кірку кристалічних новоутворень (підвід реагентів в зону реакції), а також кристалізація нових твердих фаз - солей із рідкої фази (відвід продукту із зони реакції).
Подвійний суперфосфат є висококонцентрованим добривом і представляє собою в основному монокальційфосфат Са(Н2РО4)2-Н2О без домішок сульфату кальцію. Він містить деяку кількість фосфатів заліза, алюмінію, магнію. Вміст засвоюваного Р2О5 у подвійному суперфосфаті складає 40-55%.
Сировиною для одержання подвійного суперфосфату служать апатити і фосфорити, які містять фосфор у вигляді нерозчинних твердих солей: трикальційфосфату Са3(РO4)2 або фторапатиту Са5F(РO4)3. Апатитовий концентрат, одержаний після флотації апатито-нефелінової породи, містить 39-41% Р2О5, фосфорити містять багато домішок і навіть після збагачення вміст Р2О5 становить 20-30%. Технологія фосфорних добрив полягає в переробці природних фосфатів, які містять нерозчинні, важко засвоювані рослинами солі фосфору, на добрива, які містять фосфор у водорозчинній формі, легко доступній рослинам.
В основі виробництва подвійного суперфосфату покладено реакцію
Са5F(РО4)3 + 7Н3Р04 + 5Н20 = 5Са(Н2РО4)2* Н2О + НF (1)
За цим рівнянням на одиницю маси Р2О5 в апатиті потрібно 2,33 масових
одиниці Р2О5 у кислоті. Отже норму фосфорної кислоти А, необхідну для
розкладу g в.ч. апатитового концентрату можна визначити за формулою:
(2)
де СР2О5 (ап.) - вміст Р2О5 в апатитовому концентраті, %;
СР2О5 (к) - вміст Р2О5 у фосфорній кислоті, %;
g - наважка апатитового концентрату, г.
Практично норму фосфорної кислоти беруть з надлишком 1-10% (в залежності від завдання). При переробці фосфоритів, які містять значну кількість домішок карбонатів кальцію, магнію, оксидів заліза і алюмінію, протікають побічні реакції:
МgСО3 + 2Н3Р04 = Мg(Н2Р04)2 *Н20 + СО2 (3)
СаСО3 + 2Н3РО4 = Са(Н2Р04)2•Н20 + С02 (4)
А12О3 + Н3РО4 = 2АІРО4 * Н2О (5)
Fе2О3 + Н3РО4 = 2FеРО4 * ЗН2О (6)
Тому розрахунок витрати фосфорної кислоти на розклад фосфориту (А) проводиться з урахуванням рівнянь реакцій 3-6 за формулою:
(7)
де a, b, с, d, е - вміст у фосфоритній муці відповідно СаО, МgО, Fе2О3, А12О3 та Р2О3 (%); 56, 40, 160, 102, 142 - відповідно відносна молекулярна маса вказаних компонентів; g - задана кількість фосфоритної муки, г; [H+] - концентрація першого іону водню у фосфорній кислоті, % (визначається титруванням лугом з індикатором диметиловим жовтим або бромкрезоловим зеленим і залежить від концентрації використовуваної фосфорної кислоти та її температури). Так, для фосфорної кислоти, що містить 55% Р2О5 і температури 80 °С [Н+] = 0,822 %.
Основними факторами, які впливають на швидкість процесу і ступінь розкладу фосфатів є концентрація і температура фосфорної кислоти, яку використовують для розкладу фосфатів.
При розкладі фосфату концентрованою фосфорною кислотою (48-55%Р2О5) на його поверхні утворюються пухкі плівки монокальційфосфату Са(Н2РО4)2*Н2О. Активність іонів водню у розчині фосфорної кислоти висока і
швидкість реакції велика. При збільшенні товщини плівки кристалів Са(Н2РО4)2-Н2О і затвердінні пульпи, швидкість реакцій падає і для більш повного розкладання фосфату необхідне тривале складське дозрівання.
При розкладі фосфату розбавленою фосфорною кислотою (28-37 % Р2О5) на поверхні фосфату осаджується непроникла плівка дрібнокристалічного дикальційфосфату СаНРО4. Активність іонів водню у розбавленій кислоті низька і швидкість реакцій невелика.
Оптимальний вміст Р2О5 у кислоті складає 53-55%.
Підвищення температури до 75-80 °С прискорює схоплювання і твердіння подвійного суперфосфату. При цьому збільшується ступінь розкладу фосфату і виділення газів, що містять у своєму складі фтор.
Швидкість розкладу фосфату зростає з підвищенням ступеню подрібнення фосфату та інтенсивності перемішування пульпи. З найбільшою швидкістю розкладаються фосфорити, які володіють високою питомою поверхнею, апатити розкладаються повільніше. Тому, для розкладу фосфоритів використовується 100 %-ва стехіометрична норма фосфорної кислоти, а для розкладу апатитів вона збільшується до 110 %.
Навіть при дотриманні всіх оптимальних умов фосфати розкладаються в камерах і реакторах не більше ніж на 60-70 %. Тільки при тривалому визріванні ступінь розкладу збільшиться до 80 %. Майже повністю можна розкласти фосфати тільки при великих надлишках фосфорної кислоти (400-500 %), однак це значно погіршить фізичні властивості одержуваного суперфосфату і приведе до неможливості його використання.
Якість подвійного суперфосфату регламентує ГОСТ 16 .
Загальний вміст Р2О3 у суперфосфаті складається з водорозчинної форми Са(Н2РО4)2 та вільної фосфорної кислоти, цитратнорозчинної форми (СаНРО4 і
фосфати алюмінію та заліза) і нерозчинної форми (фосфат, що не розклався). Сума водо- і цитратнорозчинної форм являють собою засвоюваний вміст Р2О5 у суперфосфаті.
В залежності від типу обладнання, яке застосовують, і виду сировини розрізняють наступні промислові способи виробництва подвійного суперфосфату: камерний, камеропоточний, безкамерний (поточний) і ретурний.
При камерному способі виробництва подвійного суперфосфату фосфат змішується з концентрованою фосфорною кислотою (45-55% Р2О5) у змішувачі, звідки пульпа, що утворилася, надходить у циліндричну обертову суперфосфатну камеру безперервної дії. Камерний подвійний суперфосфат після тривалого