Таким чином, знаючи знак ентропії і ентальпії змішування для системи полімер – розчинник, можна знати наявність верхньої чи нижньої температур змішування.

РОЗДІЛ 2

ОКРЕМІ КЛАСИ ТЕРМОТРИВКИХ ПОЛІМЕРІВ

2.1. Поліфенілени і поліарилени

До поліфеніленів відносять полімери, які з’єднуються безпосередньо через феніленові групи (в тому числі й заміщені). Між ними можуть бути ще й місткові групи атомів. Відомі полімери лінійної і тривимірної будови [3]. Це залежить від способу їх синтезу.

Методи отримання:

1) Окиснювальна дегідрополіконденсація у присутности кислот Льюїса [3]: |

(2.1)

Як мономери використовують бензен, із якого утворюється нетопкий і нерозчинний п-поліфенілен (kat.– АlСl3-СuСl2; T = 353 К); дифеніл, а також інші ароматичні сполуки. Для отримання цінних виробів розчинні поліфенілени перетворюють у зшиті полімери. Для цього полімер змішують з п-ксиліленгліколем, після чого формують вироби, які піддають отвердненню в присутності п-толуол-сульфокислоти. Поліфенілени також отримують із алкілбензенів, дифенілоксиду, дифеніламіну.

1) Із ароматичних дисульфохлоридів. Для синтезу використовують м-бензендисульфохлорид та суміш ізомерних терфенілів: |

(2.2)

Процес проходить у дві стадії. За температури 528–548 К, коли спочатку отримують розчинний і топкий поліфенілен, потім, змішуючи його з м-бензендисульфохлоридом формують вироби. Вони тверднуть за температури 573–600 К, в результаті чого утворюється нерозчинний і нетопкий поліфенілен.

2) Поліциклотримеризація ди- і моноетинильних сполук за схемою[3]: |

(2.3)

На першій стадії отримують топкі і розчинні форполімери (kat (C2H5)2, AlCl3-TiCl4), які містять кінцеві етильні групи. На другій стадії за температури 423–523 К отримують сітчасті поліфенілени.

Поліфенілени також отримують каталітичною поліконденсацією галоґенопохідних ароматичних сполук за реакціями В’юрца–Фіттіга, Ульмана, Гриньяра [3].

Актуальність розвитку методів синтезу поліфеніленів полягає у розробці способів отримання топких і розчинних форполімерів, які містять реакційно-активні групи, які під час переробки перетворюються в сітчасті полімери.

Властивости та застосування. Поліфенілени – тверді аморфні або кристалічні речовини. Властивости залежать від молекулярної маси, будови макромолекули, наприклад, від наявності замісників у бензенових кільцях.

п– Поліфенілен – нетопкий і нерозчинний в органічних розчинниках. Для поліфеніленів характерна висока тепло- і термостійкість (573–873К), високі коксові числа, висока хемічна стійкість, стійкість до радіації, добрі діелектричні характеристики. Ароматичні поліфенілени можна гідрувати, сульфувати, нітрувати. Сульфовані поліфенілени розчиняються у суміші ацетон–вода, а при стопленні з лугами, вони перетворюються у гідроксизаміщені поліфенілени.

На сьогодні випускається невелика кількість поліфенілену у США під назвою «Amak».

Високомолекулярні поліфенілени і поліарилени, які є розчинними та топкими, отримувати нелегко, тому різко обмежується можливість одержання з них матеріалів. Перероблені в умовах термічної деструкції поліфенілени є крихкими матеріалами, які зберігають працездатність за температури 570 К і витримують навантаження 20 МПа.

Поліксилілен (–CH2–C6H4–CH2–) і його аналоги – це розчинні полімери, які легко топляться. Полі-п-ксилілен, який випускається у США під назвою «Parylen–N» має температуру склування Тскл.=333–343 К, температуру топлення Ттопл.= 673 К, розчинний за температур вище 470 К в хлорованому дифенілі і бензилбензоаті, із яких за температур нижче 430 К виділяється у вигляді гелю. «Parylen–N» отримують із п-ксилену за схемою [2,3]: |

(2.4)

Аналогічно отримують «Parylen–С» (США) з п-хлорксилену. «Parylen–С» характеризується Тд.=353–373 К, Тпл.=553–573 К. Такі ж полімери випускаються у Японії під назвою смол Z. Це продукти конденсації, в яких бензенові ядра зв’язані метиленовими або етиленовими групами. Такі смоли переробляються в антифрикційні матеріали Z–201, у деталі конструкційного призначення Z–501 та електроізоляційні матеріали Z–303 (табл. 2.1).

Таблиця 2.1

Властивости матеріалів із Z – смол [3]

Показник | Z–303 | Z–501 | Z–201

Густина, кг/м3 | 2000 | 1900 | 1700

Міцність під час розриву, МПа | 40–79– | 40–79

Міцність під час згину, МПа за 298 К

за 473 К |

116

95 |

240

186 |

79

49

Міцність під час стиску, МПа | 157 | 294 | 121

Коефіцієнт лінійного термічного розширення,

1/KЧ10–5 | 2,3 | 1,1 | 1,8

Матеріали із Z–смол зберігають 88% своєї міцности після витримки за 473 K протягом 3 тис. год і розкладаються вище 630 K [3]. Такі смоли переробляються в антифрикційні матеріали Z–201, у деталі конструкційного призначення Z–501 та електроізоляційні матеріали Z–303 (табл. 2.1).

2.2. Поліфеніленоксиди

Поліфеніленоксид (ПФО) – високоякісний полімер, який називають конструкційним термопластиком. Загальна формула його: |

(2.5)

Цінність полягає в тому, що він володіє високою стійкістю за високих температур, високою температурою склування (483 К).

Поліфеніленоксид складається із феніленових кілець, які з’єднані між собою етерними зв’язками у п-положенні, а в положенні 2- і 6- до атомів Карбону, які знаходяться у складі кілець, приєднані метильні групи. Такий поліфеніленоксид називають полі(2,6-диметилфеніленоксид): |

(2.6)

Модифікований поліфеніленоксид, який володіє високою термостійкістю, міцністю і легко піддається переробці, є одним з найбільш перспективних матеріалів антифрикційного призначення. Поліфеніленоксиди випускаються в США фірмами «Uniral» під назвою «Арилон T», «Dgenerel electric» – під назвою РРО, ЗРО і «Noril». У минулому столітті випускалося дві марки поліфеніленоксидів: «Арилокс–І» і «Арилокс–ІІ».

До найбільших фірм, що випускають ПФО відносять Asahi Kasei Corporation, SABIC Innovative Plastics та Polyxylenol Singapore Pte. Ltd. (СП Asahi Kasei Corporation і Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.). Одним із найбільших ринків за виробництвом ПФО у світі є ринок Китаю. Поліфеніленоксиди отримують різними методами окиснювального дегідрування киснем у присутності каталізаторів [2,3].

Вихідними речовинами для отримання поліфеніленоксидів є 2,5-диметилфенол або 2,5-дифенілфенол: |

(2.7)

(2.8)

ЗРО

РРО отримують також поліконденсацією 2,6-диметил-п-хлорфенолу. Його молекулярна маса дорівнює 20–200 тис. Слабополярний tgд = 0,001, Ттопл. = 533–543 К. Характеризується високою теплостійкістю, термостабільністю до 573 К, розчинний в ароматичних вуглеводнях, диметилформаміді, стійкий до дії кислот, лугів. Поліфеніленоксиди марки РРО і ЗРО розчиняються в багатьох розчинниках. За здатністю до переробки в антифрикційні матеріали поліфеніленоксиди порівнюються з