(наприклад, отримання поліамідів із діамінів та діангідридів і т.п.). Знаючи функції розчинника, хемізм процесу і шляхи подальшого використання синтезованого полімеру, у кожному конкретному випадку визначають комплекс вимог, яким повинен відповідати даний розчинник. Оскільки більшість розчинників враховують лише частину тих вимог, які висуваються, то стверджувати, що саме той чи інший розчинник підходить для синтезу полімеру не можна.
Розчинна здатність розчинника. В залежности від розчинної здатности розчинника чи здатности синтезованого полімеру набухати в даному розчиннику, запропоновано багато методів оцінки придатности розчинника для проведення поліконденсації. За одним із таких методів визначають енергію взаємодії розчинника з двома модельними утвореннями, які відповідають будові елементарної ланки полімеру. Порівнюючи результати синтезу полімеру в досліджуваних розчинниках з даними енергії взаємодії модельних утворень з цими розчинниками, встановлюють ділянку енергії взаємодії для розчинників, які придатні для синтезу висомолекулярних полімерів. Для отримання високомолекулярних ароматичних поліамідів потрібно застосовувати розчинники з енергією взаємодії не більше 1100 кал/моль.
Вплив розчинника на швидкість поліконденсації. Для проведення поліконденсації слід підбирати розчинники, в яких швидкість основної реакції була б найвищою. Це дуже важливо для необоротних процесів поліконденсації, оскільки молекулярна маса полімеру прямо залежить від співвідношення швидкости реакції росту полімерних ланцюгів і їх обриву [60]. При поліамідуванні в розчині швидкість може змінюватися в 1000–10000 разів в залежности від типу розчинника. В табл. 3.1. наведено значення констант швидкостей ацилювання аніліну бензоїлхлоридом (модельна реакція) у різних розчинниках [14].
Таблиця 3.1.
Тип розчинника | Константа швидкости, л/моль•с•102
Тетрахлорметан | 0,8
Толуен | 1,87
Анізол | 29,4
Нітробензен | 106,0
Ацетон | 433,0
Ацетонітрил | 942,0
Розчинники для синтезу ароматичних поліамідів. Для отримання ароматичних поліамідів поліконденсацією в розчині використовуються як однокомпонентні, так і багатокомпонентні розчинники, які складаються із суміші декількох органічних рідин. Часто розчинна здатність однокомпонентних розчинників виявляється недостатньою для отримання високомолекулярного поліаміду, так як полімер при синтезі випадає із розчину. В таких випадках слід застосовувати розчинники з підвищеною реакційною здатністю або багатокомпонентні розчинники. Властивости таких розчинників досліджено мало, хоча деякі з них використовуються для отримання ряду важкорозчинних ароматичних поліамідів.
Солевмісні розчинники. Найбільшу групу багатокомпонентних розчинників складають розчини різних солей в органічних розчинниках. Відношення до ароматичних поліамідів залежить як від природи солі так і її кількости. Найбільш висока розчинна здатність спостерігається для солей металу зі слабо вираженою здатністю до комплексоутворення (солі лужних і лужноземельних металів) [75,76]. Встановлено [74], що чим нижча електронегативність катіонів, які утворюють солі, тим вища молекулярна маса синтезованого полімеру, тим вища розчинна здатність амідно–сольового розчинника.
Водно–органічні суміші. Введення води у деякі органічні розчинники (наприклад, тетрагідрофуран, діоксан, ацетон) значно підвищує їх розчинну здатність щодо ароматичних поліамідів. Підвищена здатність до розчинення (набухання) ароматичних поліамідів у водно-органічних середовищах підтверджується також даними про швидкість процесу впорядкованости структури полі–м–феніленізофталаміду в суміші тетрагідрофуран – вода. Максимальна швидкість процесу впорядкування структури поліаміду у суміші при вмісті 10–12% води, дозволяє зробити висновок про те, що саме такий склад розчинника є найкращим для полімеру. Водно–органічні суміші можна використовувати для приготування розчинів деяких ароматичних поліамідів. Однак використання цих розчинників для синтезу ароматичних поліамідів ускладнюється вибором умов для мінімального гідролізу галогенангідридів, які є мономерами.
Акцептори гідроґенгалогенідів. Галоґенангідриди кислот найбільш широко використовуються як вихідні речовини для отримання ароматичних поліамідів, а взаємодія їх з діамінами супроводжується виділенням побічного продукту – гідроґенгалогенідів. Тому невід’ємним компонентом реакційної системи в розчині повинні бути речовини, які зв’язують гідроґенгалогеніди, що виділяються. Необхідність використання акцепторів гідроґенгалогенідів обумовлена тим, що вони можуть утворювати солі з діаміном чи полімерними ланцюгами, які, як правило, не є реакційноздатними в умовах поліконденсації. Це призводить до зниження молекулярної маси синтезованого поліаміду, внаслідок обриву зростаючих макромолекул і порушення еквімолярности реагуючих функціональних груп. В якости акцепторів гідроґенгалогеніду, при отриманні ароматичних поліамідів, використовують органічні і неорганічні сполуки основного характеру (вторинні і третинні аміни, оксиди і гідроксиди металів, деякі солі слабких кислот), розчинники, в яких відбувається реакція поліконденсації (амідні розчинники), а також вихідні сполуки, наприклад, діаміни. Отже, важливими властивостями акцепторів гідроґенгалогенідів є їх основність, а також відношення основности діаміну і акцептора.
При синтезі ароматичних поліамідів в середовищі амідних розчинників, по-перше, не потрібно використовувати акцептор, по-друге, зменшується кількість вихідних продуктів, що підлягають очищенню, по-третє, полегшується реґенерація розчинника. Отримання високомолекулярних поліамідів з солей діамінів пов’язано з поступовим утворенням вільних аміногруп, в результаті взаємодії з розчинником–акцептором:–
NH2•HCl + амідний розчиник = –NH2 + амідний розчинник •HCl
Оскільки при зв’язуванні гідроґенгалогенідів може виділятися побічний продукт (наприклад, вода), який вступає у взаємодію з мономерами чи реаґуючими кінцевими групами полімеру, то вибір моменту введення нейтралізуючого аґенту впливає на молекулярну масу синтезованого поліаміду. Таким чином можна, очевидно, контролювати молекулярну масу полімеру, вводячи речовини, що нейтралізують гідроґенгалогеніди, після досягнення певної в’язкости розчину.
Вплив основних факторів на процес поліконденсації в розчині:
1. Вплив співвідношення мономерів. Високомолекулярні ароматичні поліаміди утворюються при поліконденсації в розчині тільки при еквімолярному співвідношенні реаґентів. Навіть незначне відхилення від еквімолярности призводить до помітного зменшення молекулярної маси синтезованого полімеру. Встановлено, що шляхом зміни швидкости введення хлорангідриду ізофталевої кислоти в розчин м–фенілендіаміну можна отримати високомолекулярний полімер, навіть при надлишку хлорангідриду. Це пояснюється тим, що при введенні надлишку вихідної речовини з меншою швидкістю, ніж швидкість взаємодії, відразу відбувається реакція з мономером, який знаходиться в розчині. В момент досягнення еквімолярности (завдяки повільному дозуванню) утворення полімеру закінчується і додавання надлишку вихідної речовини уже не впливає на його молекулярну масу.