Визначення кінцевих аміногруп. Полімер обробляють саліциловим альдегідом в диметилформаміді. Потім надлишок, який не прореагував титрують лугом [31].

Другий метод заснований на реакції ацетилювання аміногрупи оцтовим ангідридом:

…R–NH2 + (CH3CO)2O>…R–NHCOCH3+CH3COOH (3.9)

Після проведення реакції оцтовий ангідрид зв’язується диметиламіном, надлишок якого титрують хлоридною кислотою. Визначення кінцевих груп методом потенціометричного титрування є надійним способом визначення молекулярної маси АПА.

3.2.5. Розчинність ароматичних поліамідів

Розчинність ароматичних поліамідів має ряд особливостей.

Поліелектролітний ефект. Ароматичні поліаміди в деяких розчинниках знаходять поліелектролітний ефект [44,42]. До таких розчинників відносяться амідні сполуки, які містять солі, а також хлорсульфонова кислота. Вимірюючи в’язкість ароматичних поліамідів в хлорсульфоновій кислоті, спостерігали збільшення приведеної в’язкости при розбавленні розчину. При додаванні до хлорсульфонової кислоти електроліту (літій хлориду) аномальна залежність в’язкости від концентрації зникає. При додаванні різної кількости LiCl, появляються типові для поліелектролітів криві. Показано [89], що залежність характеристик в’язкости від концентрації LiCl в хлорсульфоновій кислоті для полі-м-феніленізофталаміду описується рівнянням:

, (3.10)

де с – концентрація електроліту;

А – константа.

Встановлено [44], що поліелектролітний ефект зумовлений протонуванням амідного зв’язку. Для розчинів ароматичних поліамідів в сульфатній кислоті поліелектролітного ефекту не спостерігалося. За поліелектролітним ефектом розчинів ароматичних поліамідів у хлорсульфоновій кислоті можна визначати гнучкість макромолекул ароматичних поліамідів. Мірою гнучкости приймається відношення характеристичної в’язкости полімеру у добре– і погано розчинному розчиннику [44]. За характеристичну в’язкість полімеру у добре розчинному розчиннику прийнято величину (А+D) із рівняння справедливого для поліелектролітів [88]:

; (3.11)

за характеристичну в’язкість полімеру у погано розчинному розчиннику – її значення при концентрації електроліту LiCl у розчині, близької до ?. На основі таких даних за величиною гнучкости поліаміди можна розмістити у такий послідовний ряд:

полі–м–феніленізофталамід > полі–м–фенілентерефталамід > полі–п–феніленізофталамід > полі–п–фенілентерефталамід.

Характерно, що в цьому ряду зростають температури топлення і розм’якшення полімерів.

Дослідження в’язкости розбавлених розчинів ароматичних поліамідів в амідних розчинниках з добавками неорганічних солей показали наявність поліелетролітного ефекту і в цих системах.

Термохемічні ефекти. При розчиненні багатьох ароматичних поліамідів в амідних і амідно–сольових розчинниках виділяється велика кількість тепла [56]. Теплоти розчинення поліамідів значно перевищують теплоти розчинення багатьох полімерів. Це свідчить про сильну взаємодію полімеру з розчинником, ймовірно, внаслідок утворення водневих зв’язків за участю амідних груп. Теплота розчинення будь–якої сполуки складається із енергії подолання міжмолекулярної взаємодії, яка для твердого тіла в основному відповідає енергії руйнування кристалічної решітки (від’ємний ефект) і енергії взаємодії розчиненої речовини із молекулами розчинника (додатній ефект).

Важливою в практичному відношенні є різко виражена залежність теплоти розчинення від впорядкованости структури полімерів [66]. Особливості розчинення слабокристалічного полімеру в порівнянні з аморфним виражаються меншою теплотою розчинення і більшим часом перетворення в амідно–сольових розчинниках.

Інші особливости розчинення. В АПА при розчиненні в амідно-сольових розчинниках практично відсутня стадія набухання (розчинення проходить дуже швидко). Стадія набухання відбувається при розчиненні АПА в концентрованих кислотах.

Розчинність різних АПА можна оцінювати за розчинністю їхніх низькомолекулярних аналогів(наприклад, бензанілід). Досліджено, що розчинність заміщених бензанілідів залежить як від природи замісника, так і від його положення. Замісники в м-положенні збільшують розчинність. При введенні електронодонорних замісників у п-бензамід розчинність збільшується, а при введенні електроноакцепторних – зменшується.

3.2.6. Кристалізація і впорядкованість

Вплив хемічної будови ароматичних поліамідів на їх здатність до кристалізації. Ступінь кристалічности від полі-о-феніленізофталаміду до полі-п-феніленізофталаміду поступово зростає [32]. В цій же послідовности зростає симетрія ланок макромолекул і зменшується їх гнучкість. Здатність до кристалізації перших членів ряду, ймовірно, визначається гнучкістю макромолекул, забезпечуючи поворот і певну орієнтацію ланок при кристалізації. Однак легку кристалічність останнього члену ряду полі-п-фенілентерефталаміду, який є найбільш жорстколанцюговим і важко аморфізується, можна пояснити великою регулярністю будови його макромолекул. Полі-о-феніленізофталамід і полі-о-фенілентерефталамід в процесі синтезу самовільно випадають із розчинів, внаслідок кристалізації. Легка кристалічність цих ароматичних поліамідів, ймовірно, не зв’язана з порівняно низькою молекулярною масою (питома в’язкість 0,5%-вих розчинів в Н2SО4 рівна 0,11 і 0,23 відповідно).

Таблиця 3.3

Полімер | Питома в’язкість

0,5%-го розчину Н2SO4 | Здатність до кристалізації

Полі-о-феніленізофталамід | 0,11 | кристалізується

Полі-м-феніленізофталамід | 1,20

Полі-п-феніленізофталамід | 1,22

Полі-о-фенілентерефталамід | 0,23

Полі-м-феніленттерефталамід | 0,58

Полі-п-фенілентерефталамід | 1,01

Полі-4,4?-дифеніленоксиди-

Фталімід | 1,44

Полі-3,3?-дифеніленсульфонізофталамід | 1,18 | не кристалізується

Полі-3,3?-дифеніленсульфонтерефталамід | 2,19

Полі-4,4?-дифеніленсульфон

Терефталамід | 0,94 | кристалізується

Полі-4,4?-дифеніленсульфон

-4,4?-дифеніленоксидамід | 0,78 | не кристалізується

Полі -4,4? (3,3?-диметил) ди

феніленізофталамід | 1,09

Для ізомерних ароматичних поліамідів з низькою симетрією ланцюгів макромолекул здатність до кристалізації визначається їх гнучкістю, кристалізація інших поліамідів полегшується високою регулярністю ланцюгів [32]. Введення в макромолекулу ароматичних поліамідів атомів Оксигену не погіршує їх здатности до кристалізації.

Структурна ланка ароматичних поліамідів подібна на низькомолекулярні сполуки, які здатні утворювати рідкі кристали [84]. Встановлено, що жорстколанцюгові полімери з достатньо сильними міжмолекулярними взаємодіями (зокрема, ароматичні поліаміди) можуть існувати у розчинах у вигляді рідких кристалів.

Термічна кристалізація. Ступінь кристалічности прогрітого зразка виявилась рівною 20%. Максимальна ступінь кристалізації рівна 21% досягнута при кристалізації зразка при 633К на протязі 1 години. Ефективний розмір кристалів цих двох зразків становить 5,4 нм. Отримані значення ступеня кристалічности та ефективного розміру кристалів незначні порівняно з цим значенням для інших полімерів. Результати термічної кристалізації полі-м-феніленізофталаміду, а також зміни питомої в’язкости (0,5%-вих розчинів в Н2SO4) після кристалізації показали, що в межах розм’якшення кристалізація