3.2.7. Хемічні властивости поліамідів

Реакції амідних груп. До реакцій амідних груп відносяться перш за все гідроліз, який визначає стійкість матеріалів і виробів до кислот, лугів і інших реаґентів. Було зазначено, що н-ізомерні ароматичні поліаміди більш стійкі до гідролізу, ніж м-полімери, причому ізомерія амінного компоненту приводить до суттєвої зміни гідролітичної стійкости поліамідів, ізомерія кислотного компоненту – до ледь помітного. Гідролітична стійкість ароматичних поліамідів в ряді інших поліамідів характеризується наступною закономірністю: ароматизація амінного компоненту приводить до зниження гідролітичної стійкости, ароматизація кислотного компоненту – до її підвищення. Введення електронодонорної місткової групи (наприклад, –О–) повинно збільшувати гідролітичну стійкість; введення електроноакцепторних груп – понизить її, причому в більшій мірі при введенні її в амінний компонент.

Реакції кінцевих груп. Типовими кінцевими групами являються аміно– і карбоксигрупи. Ці реакції відбуваються при нагріванні, при наявности стабілізатора зі збільшенням молекулярної маси поліаміду. В табл.3 .3. приведено дані про зміну в’язкости деяких ароматичних поліамідів при нагріванні їх у вакуумі. Як видно з табл. 3.4., відбувається значне зростання молекулярної маси полімеру.

Таблиця 3.4

Зміна в’язкости ароматичного поліаміду при термообробці у вакуумі

Полімер | Температура термообробки,

оС | В`язкість після термообробки

1,17 | 320 | 2,53

0,26 | 320 | 0,43

0,48 | 330 | 1,16

Реакції бокових замісників. Бокові замісники в макромолекулах поліамідів можуть вступати у внутрішньомолекулярні (групи –NH2, –COOH, –OH, –COOR, –CO) і між молекулярні реакції.

Хемічні властивости ароматичних поліамідів вивчені мало, хоча інколи саме вони визначають експлуатаційні властивости матеріалу. Основні хемічні реакції ароматичних поліамідів:

1. Кислотний гідроліз концентрованими кислотами (Н2SO4, HCl): п-ізомерні ароматичні поліаміди більш стійкі до гідролізу, ніж м-ізомери.

2. Ароматичні поліаміди при підвищених температурах реагують з галогенами і галогенідами елементів IV, V і VI груп періодичної системи, наприклад з Сульфур монохлоридом, хлористим сульфідом, оксалілхлоридом, PCl5 та ін. Ці реакції використовують для підвищення негорючости виробів із ароматичних поліамідів.

3. Ароматичні поліаміди розчиняються тільки в основних розчинниках, таких як диметилацетамід чи N–метилпіролідон (іноді при додаванні солей, наприклад, CaCl2 чи LiCl). Поліаміди розчиняються також у концентрованій сульфатній і хлороцтовій кислотах.

3.2.8. Термічна і термоокиснювальна деструкція

При термічній деструкції протікає в основному гетеролітичний і гомолітичний процеси розпаду макромолекул. До гетеролітичних процесів належать:

· реакція гідролізу, яка протікає при термодеструкції, внаслідок вмісту 0,5% вологи і веде до зменшення молекулярної маси і погіршення механічних властивостей;

· реакція конденсації – збільшення швидкости гідролітичного процесу.

Основними продуктами деструкції є аміак, вода, синильна кислота, бензен, бензонітрил.

Гомолітичні процеси. Амідна група містить дві відносно слабкі C=N і Ph–N зв’язки. Вони гомолітично розпадаються на радикали:–

R–NHCO–R?–…>…–R–*NH+.*CO–R?–…>…–R–*NH + *R?–… + CO. (3.12)

Гомолітичні реакції протікають при вищих температурах, ніж гетеролітичні. Крім CO ще може виділятися CO2.

Хемічна будова і термостійкість поліамідів. Оскільки електронні характеристики амідного зв’язку сильно залежать від зв’язаних з ним замісниками, кількісні характеристики реакцій термічної деструкції різні для ароматичних поліамідів різної будови.

Ароматичні поліаміди з містковими групами. Найбільше зниження термостійкости ароматичних поліамідів відбувається при введенні в амінний фраґмент електроноакцепторних місткових груп –SO2, –CO–, а найменше – електронодонорних групп –О–, –S–. Введення місткових груп з об’ємними замісниками (фенольний, циклогексильний) також призводить до зниження термостійкости.

Термоокиснювальна деструкція. В атмосфері кисню спостерігається прискорення термічного розкладу ароматичних поліамідів, обумовлене парамагнітними властивостями молекули кисню. При окисненні ароматичних поліамідів утворюються, як стабільні парамагнітні центри, які зберігаються протягом довгого часу, так і нестабільні. Аналіз продуктів деструкції показав, що при термоокисненні ароматичних поліамідів в основному утворюється вода і окиси карбону. Вода утворюється в основному в результаті окиснювальних процесів, які протікають за участю атомів Гідроґену ароматичних кілець.

Вплив хемічної будови ароматичних поліамідів на їх стійкість до окиснення. Ізомерні ароматичні поліфеніленфталаміди за стійкістю до термоокиснювальної взаємодії можна розмістити в наступний ряд:

полі-п-фенілентерефталамід>полі-м-феніленізофталамід>полі-м-фенілентерефталамід.

При введенні між ядра дифеніленового мономеру гетерогенних груп, стійкість полімеру до термоокиснювальних властивостей знижується в наступному ряді: CH2 > S > O > SO2 > CO

Основний вклад в прискорення термічного розкладу ароматичних поліамідів в атмосфері кисню вносять процеси, зв’язані з окисненням амінів. Можна зробити висновок, що із низькоосновних діамінів можна отримати поліаміди, стійкіші до термоокиснювальних взаємодій, ніж із високоосновних.

Таким чином, для підвищення термоокиснювальної стійкости поліамідів необхідно використовувати діаміни, які містять електроноакцепторні групи.

3.3. Способи переробки ароматичного поліаміду

Спосіб переробки ароматичних поліамідів визначається перш за все специфічними властивостями, що характерні для цього класу полімерів. Внаслідок підвищеної жорсткости ланцюгів макромолекул і сильної міжмолекулярної взаємодії, цим полімерам властива низька деформація в межах температур розм’якшення і текучости (для аморфних полімерів), що ускладнює переробку їх у вироби звичайними методами і при звичайних умовах. Великі труднощі виникають також при переробці кристалічних поліамідів із розплаву, так як температури плавлення більшости ароматичних поліамідів лежать в межах 400°С, тобто температур, при яких починається інтенсивний розклад полімеру. Це приводить до необхідности суттєвої модифікації традиційних способів переробки ароматичних поліамідів.

Великий вплив на вибір способу переробки має також метод синтезу полімеру. Матеріал, який поступає на переробку, повинен бути у вигляді щільних гранул певних розмірів або сипучим дрібнодисперсним порошком, що здатний до таблетування при кімнатній температурі. Всі основні марки ароматичних поліамідів, що використовуються для переробки у вироби, отримують методом емульсійної поліконденсації.

Переробка із розтопу. Перехід кристалічних ароматичних поліамідів у розтоплений стан здійснюється нагріванням у вакуумі чи інертній атмосфері до 400°С і вище, оскільки температури топлення полімерів цього класу, як правило, дуже високі. За таких температура виникає термічна деструкція полімеру.