Під час нагрівання тіла тепло, яке поглинається, витрачається на перегрупування молекул. Якщо час, який необхідний для перегрупування (час релаксації ф – період часу, за який збурення у виведеній із рівноваги фізичній системі зменшується в n разів) менший за час подачі тепла, то молекули зразка встигають перегрупуватися, і в результаті теплоємність змінюється із температурою поступово. Коли тепло підводити швидко, то молекули не встигнуть перегрупуватися і теплоємність не зміниться. З підвищенням температури час релаксації зменшується, і за певної температури стає меншим, ніж час подачі тепла; перегрупування проходить швидко, що призводить до різкого збільшення теплоємности.

При подальшому нагріванні тепло, яке підводиться, використовується на перегрупування молекул за даної температури і теплоємність зменшується до постійного значення – на кривій з’являється максимум.

Максимуми на кривих відповідають короткому часу релаксації, переходу полімеру із стану скла у високоеластичний стан. Середня температура інтервалу різкої зміни теплоємности може бути прийнята за температуру склування полімеру [3].

1.2.2. Теплопровідність

В твердих тілах існує два механізми переносу тепла [3]:

а) тепло переноситься в результаті поширення теплових хвиль (фононів), що утворюються внаслідок результату пружних коливань молекул чи атомів у вузлах кристалічної ґратки;

б) вільними електронами.

Таким чином, загальна теплопровідність (л) твердих тіл складається із фононової (лФ) і електронної складових:

л = лФ + лЕ . (1.14)

Теплопровідність в діелектриках здійснюється атомами та йонами, які коливаються навколо своїх положень рівноваги в кристалічній ґратці [40].

Характер температурної залежности теплопровідности полімерних матеріалів визначається відношенням величин об’ємної теплоємности і середньої довжини вільного пробігу фононів та їх зміною із зміною температури. Коефіцієнт теплопровідности полімерних матеріалів можна представити у вигляді [3, 43]:

, (1.15)

де – швидкість звуку;–

середня довжина вільного пробігу фононів;

СV – об’ємна теплоємність.

Середня довжина вільного пробігу фононів може бути визначена за геометричним розсіянням фононів на фононах.

Таким чином, перенесення тепла в діелектриках складніше, ніж в металах, і до сьогоднішнього дня немає єдиної теоретичної формули, яка б характеризувала залежність л (Т) в широкому інтервалі температур.

Якщо врахувати, що молекулярна будова і структура полімерів визначають їх фізичні властивости, то стає очевидною необхідність розгляду впливу цих особливостей полімерів на їх теплопровідність.

Теплопровідність полімерів, що кристалізуються залежить від власної теплопровідности аморфної та кристалічної їх частин і співвідношення між ними. Тобто теплопровідність полімерів, що кристалізуються, в першу чергу, залежить від ступеня їх кристалічности [3].

На макроскопічні властивости високомолекулярних сполук, в тому числі і на теплопровідність, має вплив наявність довгих і гнучких ланцюгових макромолекул [2,4].

При переході від низькомолекулярних некристалічних тіл до високомолекулярних загальний характер залежности теплопровідности від температури зберігається.

Для некристалічних полімерів у стані скла, як і для низькомолекулярних некристалічних твердих тіл, теплопровідність із ростом температури зростає. В такому фізичному стані механізм теплопередачи полягає в переносі тепла від однієї молекули до іншої в результаті їх коливального руху. Із підвищенням температури теплопровідність скла зростає, оскільки зростає вірогідність флуктуацій коливальних рухів молекул. Перехід полімеру із стану скла у високоеластичний стан залежить від силової константи зв’язку, середньоарифметичної маси атомів, що утворюють зв’язок, і теплоємности атома. Особливість теплопровідности в такій речовині обумовлена молекулярними зв’язками, оскільки термічний опір в них на порядок менший, ніж у Ван дер Ваалсових зв’язках [43].

В роботах [3] використовуються двофазні моделі, згідно яких полімер, що кристалізується, розглядається як гомогенна суміш кристалічних і некристалічних ділянок. Ейкен для розрахунку теплопровідности таких сумішей вивів наступну формулу [3]:

, (1.16)

де лК і лНК? відповідно теплопровідність кристалічної та некристалічної фази;

ч ? ступінь кристалічности.

Застосування двофазної моделі набуває змісту, якщо припустити, що кристалічні ділянки рівномірно розподілені в некристалічній матриці. Якщо припустити навпаки (некристалічні ділянки рівномірно розміщені в кристалічній матриці), то втрачається фізичний зміст результату: за низьких температур теплопровідність некристалічної фази має негативне значення [2].

Температурна залежність теплопровідности деяких полімерів, що кристалізуються, аналогічна теплопровідности некристалічних полімерів, в той час як теплопровідність кристалічної фази таких полімерів не підкоряється гіперболічному закону. Останній факт став основою для декількох видозмін моделі теплопровідности некристалічних полімерів.

Згідно цієї моделі кількісна різниця в теплопровідности некристалічної і кристалічної фаз пов’язана з різницею їх густин. Упаковка в кристалі щільніша, ніж в некристалічній речовині, тому силові контакти зв’язків у кристалічному стані полімерів більші, відповідно, їх термічний опір менший.

Таким чином, аналіз існуючих модельних представлень теплопровідности полімерів показує, що процеси теплопереносу лінійних аморфних полімерів можуть бути, з певним ступенем наближення, пояснені з точки зору фононової моделі. Для пояснення теплопровідности полімерів, що кристалізуються в повній мірі не застосовується жодна з існуючих моделей [2,4].

Тому, найбільш надійним шляхом отримання інформації про теплопровідність полімерів, що кристалізуються, залишається, поки що, експериментальний.

1.2.3. Теплостійкість і термостійкість полімерів

Теплостійкість і термостійкість полімерів – це основні поняття, які дуже часто використовують для характеристики різних полімерів.

Під теплостійкістю розуміють ту граничну температуру, при якій полімер втрачає свою механічну міцність під дією певного навантаження [3]. При такій характеристиці теплостійкости має бути обговорене навантаження і час її дії. Тому всесторонньо охарактеризувати теплостійкість полімерних матеріалів можна за максимальною температурою працездатности в заданому режимі навантаження, за часом працездатности в заданому режимі тепло-механічної дії або за максимально допустимою напругою в заданому температурно-часовому режимі.