6) двохстадійна поліконденсація у розплаві тетракарбонових кислот чи їх діестерів з діамінами. Спосіб застосовують лише для поліімідів, які розм’якшуються за температури нижчої температури циклізації. Плавкі полііміди отримують на основі піромелітового діангідриду і лінійних аліфатичних діамінів з кількістю атомів Карбону не менше восьми чи розгалужених діамінів з кількістю атомів Карбону більше семи. При нагріванні тетракарбонових кислот чи їх діестерів з діамінами за температури 383–413 К утворюються проміжні продукти – солі, які на другій стадії при нагріванні до 523–573 К відщеплюють воду і перетворюються в поліімід: |

(3.22)

Для отримання чисто ароматичних поліімідів даний спосіб не використовують, оскільки уже при малих ступенях перетворення утворюються неплавкі продукти, які перешкоджають синтезу високомолекулярних полігетероариленів.

7) поліконденсація з наступною полімеризацією. Тут використовують низькомолекулярні поліамідокислоти, які містять реакційноздатні аліциклічні сполуки. Цей преполімер використовують для одержання композиційних термостійких поліімідних матеріалів.

8) взаємодія основ Шиффа з діангідридами. Основи Шиффа, які отримують при взаємодії діамінів з кетонами чи альдегідами, при поліконденсації з ароматичними діангідридами в апротонних розчинниках утворюють полііміди: |

(3.23)

9) отримання полібісмалеімідів. Вперше зшиті полііміди отримали радикальною полімеризацією бісмалеімідів у 1948 році. Бісмалеіміди отримують взаємодією малеїнового ангідриду з ароматичними чи аліфатичними діамінами: |

(3.24)

Полімеризація бісмалеімідів з утворенням зшитих поліімідів здійснюється у розплаві чи у розчині при температурі вище 200єС під впливом ініціаторів радикального типу: |

(3.25)

При взаємодії бісмалеімідів з діамінами утворюються також лінійні полімалеіміди з низькою термостійкістю і міцністю: |

(3.26)

Зшиті полііміди з оптимальною термостійкістю отримують при об’єднанні обох процесів, шляхом взаємодії різної кількости діамінів з бісмалеімідами чи полімеризацією біс-малеімідів у присутности лінійних полімерів. Перевагою такого методу, в порівнянні із синтезом поліімідів з діангідридів і діамінів, є те, що полімеризація з утворенням полімерів зшитої структури не супроводжується виділенням низькомолекулярних летючих сполук. Це дає можливість переробляти такі полімери пресуванням чи прес-литтям з утворенням непористих виробів.

3.5.3. Хемічна будова ароматичних поліімідів

Поліпіромелітіміди. До поліпіромелітімідів відносяться полімери, які отримані при взаємодії піромелітового діангідриду з різноманітними ароматичними діамінами: |

(3.27)

Як відомо, поліпіромелітіміди одержують у вигляді плівок і волокон, а також у вигляді пластичних мас. Поліпіромелітіміди на основі п-фенілендіаміну і бензидину, які містять бензенові кільця, відносяться до групи А. До них відносять також поліпіромелітіміди на основі хлор-, фторзаміщених діамінів. А також на основі ароматичних діамінів з конденсованими ароматичними ядрами: |

(3.28)

Всі вони мають високу густину, модуль пружности, термічну стабільність. До цієї групи відносять полімери на основі 1,4 –дизаміщених діангідридів піромелітових кислот, які мають загальну формулу: |

(3.29)

Поліпіромелітіміди групи В, які одержують на основі ароматичних діамінів відрізняються за структурою і властивостями. Введення в структуру ароматичних діамінів різних за хемічним складом атомів і груп атомів, наприклад: –(CH2)n, –(C6H5)2, –CO надає ароматичним діамінам нових властивостей, зокрема, покращення розчинности, плавкости без значного зниження термічної стабільности.

Велику групу поліпіромелітімідів утворюють полімери з ароматичними і геретоциклічними ланками в основному ланцюгу. При цьому багато діамінів мають складну структуру.

Більшість таких поліпіромелітімідів нерозчинні в органічних розчинниках, неплавкі і високоплавкі. Плівки і волокна на їх основі володіють високим модулем пружности, але мало еластичні.

Ароматичні полііміди. При переході від поліпіромелітімідів до поліімідів групи Г характерне поліпшення розчинности, зниження температур топлення, зберігаються високі значення теплостійкости. Шляхом введення бокових об’ємних циклічних груп в діамінний фраґмент поліімідів досягається розчинність в полімерних реакціях. Введення (CF2)3 і (CF2)5 груп в присутности діангідриду призводить до зниження температур склування полімерів (400–410К). За ефектом зниження температури склування групи можна покласти в ряд:

CF2>(CF2)3>O>CO

Полііміди, які містять у своєму складі біпіридинові ланки, типу: |

(3.30)

мають добрі плівко- і волокноутворюючі властивости.

3.5.4. Синтез і властивости ароматичних поліамідокислот

Ароматичні поліамідокислоти [47] – форполімери ароматичних поліімідів. Їх отримують внаслідок ацилювання діаміну діангідридом тетракарбонової кислоти в середовищі амідного розчинника: |

(3.31)

Вплив хемічної будови мономерів на швидкість ацилювання і ізомерний склад поліамідокислот. Реакція ацилювання являє собою нуклеофільне заміщення у карбонільного атома Карбону, у якому амін виступає як донор електронів, а ангідрид – акцептор. Хемічна будова діангідридів впливає на їх акцепторні властивости, в деякій мірі на величину Еа. За результатами досліджень виявили деякі відмінности Еа в групі двоядерних біс-фталевих і близькі між собою величини Еа в кожній із груп ангідридів: біс–триметилітатів, простих ароматичних біс-естерів оксифталевої кислоти. З переносом заряду, утворених діангідридами з донорами електронів, виявилося, що положення ліній переносу заряду чітко відображає вплив місткової групи –Х– діангідриду: |

(3.32)

на їх акцепторні властивости. З підвищенням акцепторної властивости містка спорідненість до електрону діангідриду зростає. До числа характеристик електронної будови молекул, які відображають їх акцепторні властивости належить енергія нижньої вакантної орбіталі діангідриду ен.в.. Суттєве значення мають взаємодії між верхньою зайнятою молекулярною орбіталлю аміну, на якій находиться неподілена електронна пара, з нижньою вакантною молекулярною орбіталлю. Величину Еа слід вважати кількісною мірою ацилюючої здатности в ряду однотипних біс-фталевих ангідридів. Було виявлено, що вплив замісника в аміні описується рівнянням Гаммета:

lgk = lgk0 + с?у, | (3.34)

де k, k0 – константи швидкостей реакції ацилювання заміщеного моноаміну і аніліну відповідно;

с – реакційна константа серії;

у – таблична константа (Джаффе).

При дослідженні кінетики ацилювання великої кількости ароматичних діамінів діангідридами ПМДА і БЗФДА в ДМФ виявилось, що константа швидкости реакції змінюється на 5 порядків. Хемічна будова діамінів впливає на їх донорні властивости, і в деякій мірі на величину потенціалів іонізації I. Зі збільшенням І та із зменшенням електронодонорних властивостей діаміну швидкість ацилювання монотонно зменшується. При зміні діамінів,