Таблиця 3.15.

Характеристики реакційної здатности ароматичних діамінів

Діамін | lg k | pKa | I,eB | qn | Ен.в.,еВ

ІРМХ | ІПДІ/2 | ІРМХ | ІПДІ/2

2,12 | 6,08 | 6,88– | 0,471– | 0,524 | 11,47 | 10,14

0,78 | 5,20 | 7,22– | 0,462– | 0,524 | 11,54 | 10,25

0 | 4,80 | 7,40– | 0,463– | 0,253 | 11,95 | 11,03

В табл.3.15. приведено квантовохемічні індекси реакційної здатности діамінів: величини зарядів на атомах Нітрогену qN і енергії молекулярної орбіталі еН.В. У випадку поліамідокислот можлива різногрупність, яка пов’язана з ізомерією положення при радикалі Q. Якщо радикал Q подібний залишку піромелітового ангідриду, то утворяться ланки двох ізомерних структур: |

(3.33)

(3.34)

Встановлено, що ізомерний склад ПАК визначається особливостями взаємодії кінцевих функціональних груп. В процесі утворення ПАК беруть участь як мономери – діангідриди та діаміни, так і функціональні ангідридні і діамінні групи, які знаходяться на кінцях зростаючих ланцюгів. За результатами досліджень встановлено, що за зміною величини еН.В. може як зменшуватись, так і збільшуватись ацилююча здатність ангідридної групи.

Таким чином, реакційна здатність двох функціональних груп в ароматичних двоядерних місткових дихлорангідридах, за даними хемічних вимірів, є практично однакова. Введення у молекулу ароматичного діаміну ацильної групи завжди понижує основність другої аміногрупи. Можна припустити, що максимальному зменшенню реакційної здатности другої аміногрупи відповідає перехід до МАП у випадку п – фенілендіаміну. Ефект зниження основних властивостей другої аміногрупи, після того як прореагує перша, значно послаблюється для двоядерних, і тим більше для багатоядерних місткових діамінів. Перехід до МАП від мономерів, при взаємодії місткових двоядерних ароматичних діангідридів з містковими двоядерними ароматичними діамінами, не призводить до різкої зміни активности функціональних груп.

Вплив умов поліконденсації на молекулярно–масові характеристики ПАК. До умов поліконденсації відносять співвідношення мономерів, концентрацію, температуру, ступінь чистоти мономерів і розчинників, величини в’язкости.

В табл. 3.16 приведенo молекулярно–масові характеристики, полі-(4,4`-фенілен)–амінокислоти, отриманої на основі 3,3?,4,4?-тетракарбоксидифенілоксиду при зміні співвідношення мономерів, концентрації розчину і розчинника. За таких умов середній показник полідисперсности Мn/Мw синтезованих зразків коливається від 1,52 до 3,72, значно відрізняється від величини Мn/Мw=2. Зміна мольного співвідношення і загальної концентрації мономерів найчастіше використовується для регулювання молекулярних мас ПАК. Як видно з табл. 2.2, при оптимальній загальній концентрації (15 мас. %) в ДМФ збільшення частки діангідриду в розчині реагуючих речовин суттєво зміщує ММР в бік малих молекулярних мас. ММР завжди характеризується показником полідисперсности Мn/Мw, який близький до 2.

Таблиця 3.16

Вплив умов синтезу полі-(п-фенілен)амінокислот на основі 3,3?–4,4?-тетракарбоксидфенілоксиду на їх молекулярно–масові характеристики

№ п/п | Мольне співвідношення ангідриду/діаміну | Концентрація розчину,мас | Mn | Mw | Mn/Mw | [з],100 см3/г

Розчинник – ДМФ

1 | 1,000 | 15,0 | 33700 | 55500 | 1,65 | 2,78

2 | 1,015 | 15,0 | 7800 | 15800 | 2,00 | 0,96

3 | 1,025 | 15,0 | 5900 | 10900 | 1,84 | 0,67

4 | 1,035 | 15,0 | 4800 | 9300 | 1,94 | 0,58

5 | 1,059 | 15,0 | 3500 | 6000 | 1,92 | 0,48

Розчинник – ДМА

6 | 1,000 | 14,5 | 8300 | 23600 | 2,86 | -

7 | 1,020 | 12,0 | 5600 | 11700 | 2,10 | -

8 | 1,069 | 12,0 | 3400 | 5200 | 1,52 | -

Для ПАК характерний термін «надлишкової» неоднорідности, яка утворюється, коли висока в’язкість реакційного розчину ускладнює рівномірний розподіл кристалічного діангідриду за реакційним простором. Найбільш ймовірно, що «надлишкова» неоднорідність, є продуктом міжланцюгової зшивки ПАК, яка виникає за рахунок неконтрольованих реакцій імідизації і міжланцюгового ацилювання амідних груп ПАК.

3.5.5. Перетворення ПАК в полііміди в твердій фазі під час нагрівання

Зміна фізичних властивостей при термічній циклізації. При виготовленні ПІ плівок та інших виробів за двостадійним процесом, їх завжди формують із розчину ПАК, видаляючи надлишкову масу розчинника сушкою при невеликій температурі чи екстракцією в осадовій ванні. Потім поступово нагрівають до 570–670 К. При нагріванні ПАК перетворюється в ПІ. При циклізації змінюється не тільки будова макромолекул полімеру, але і молекулярний склад. Звичайно, що при цьому виникають суттєві зміни у фізичних властивостях полімеру. На відміну від поліамідів, всі ПАК здатні переходити у високоеластичний стан. Їх температури розм’якшення Тр змінюються в залежности від хемічної будови і знаходяться в межах 350–470 К. Зі збільшенням числа гетероатомних зв’язків в порядковому ланцюгу, Тр знижується. При визначенні Тр ПАК виникають проблеми, оскільки при нагріванні їх будова, склад є нестійкими, та поступово змінюються. В процесі імідизації відбувається значна зміна деформаційних властивостей плівок. Характерною особливістю є поява мінімуму на залежности розтягу при розриві ер від температури циклізації. Цей мінімум лежить в межах 410–470 К. Поряд з механічними властивостями, в ході термоциклізації, різко змінюються інші фізичні властивости ПАК. Зворотні зміни молекулярної маси в ході термоциклізації проходять у всіх ПІ, в тому числі і в тих, які розчинені в органічних розчинниках.

Особливости кінетики термічної твердофазної циклізації ПІ. Для процесу циклізації ПАК у твердій фазі при нагріванні найбільш характерною особливістю є різке зменшення швидкости перетворення при певному ступені імідизації, яке визначається температурою досліду. Із дослідів випливає, що явище кінетичної зупинки циклізації зумовлено також і полімерною природою ПАК. Так, «хвости» ланцюга гальмують конформаційні перетворення амінокислотних ланок, які необхідні